Способ получения полиэфира терефталевой кислоты

0 П И С А Н И Е (11) 388589ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик1) а симое от авт. свидетельствалено 22.03.71 (21) 1630859/23-4 2) За М. Кл. С 08 д 17/03 единением заявкис пр Государственный комите Совета министров СССР(088.8.) елам изобретений н открытий та опубликования описания 16.03.76 2) Авторы изобретен Ин тайнерт Рольф, ерманская Демои Л,странныЗих Георг, Вунратическая Рес. Митченкоательский инстранное предпрШварца Вильгратическая Рес ке Кнут публика) Всесоюзный научно-исследо волокон и ино феб Хемифазерверк(71) Заявител итут синтетическииятиеельм Пикпублика)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗФИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения полиэфиров терефталевой кислоты путем прямой этерификации терефталевой кислоты алкандиолами, в частности этиленгликолем, с последующей поликонденсацией, Полученный 5 полцэфир применяется в производстве синтетического волокна, пленки, смолы, лаков и т. д.Известен способ получения полиэфира терефталевой кислоты путем этерификации те рефталевой кислоты алкандиолом, в частности этиленгликолем, при молярном соотношении 1: 10, преимущественно от 1: 1,5 до 1: 2, при 320 С и атмосферном или повышенном давлении, удалении образующейся реакцион ной воды с последующей поликонденсацией.При молярном соотношении терефталевой кислоты и алкандиола, в частности этиленгликоля, получают высоковязкие пасты тиксотропного характера, а при соотношении ниже 20 1: 1,5 с помощью известных смешивающих - устройств практически невозможно получить транспортабельную пасту.Поскольку продолжительное время реакции, воздействие на реакционную смесь повышен ной температуры и дегидратирующпх добавок ухудшают качества конечных продуктов, то для сокращения времени реакции в известных способах при взаимодействии терефталевой кислоты с алкандполами применяются добавки окислов металлов или их соли, преимущественно в виде ацетатов кальция, марганца, магния, стронция или цинка. Однако при применении этих катализаторов пе достигается значительного ускорения реакции этерификации, например при проведении ее под давлением. Такие добавки также неблагоприятно влияют на термостойкость полимера. Известное повышение качества полимера за счет снижения содержания диэтиленглпколя достигается благодаря добавкам алифатических или ароматических аминосоединений или четвертичных аммониевых солей, однако такие добавки благоприятно влияют на побочные реакции,Цель изобретения - улучшение процесса смешения терефталевой кислоты с этиленгликолем и гомогенизации суспензий и, кроме того, повышение каталитического действия при этерификации с известными катализаторами, так, чтобы при низких молярных соотношениях сырьевых компонентов за более короткое время приготавливать маловязкие суспензии терефталевой кислоты с этиленгликолем.Для этого терефталевую кислоту смешивают с алкандиолами, преимущественно с этиленгликолем, при добавке кремнийорганических соединений, преимущественно таких, как сложенные эфиры кремния типа моно-, ди-, три-и тетраалкилсиликатов, арилсиликатов или гидроксиалкилсиликатов и/или при добавке силанолов или продуктов их конденсации типа силоксанов и полисилоксанов, и проводят этерификацию с последующей поликонденсацией в присутствии известных катализа- горов и/или ингибиторов, не образующих в присутствии добавок труднорастворимых продуктов.Больший эффект получается при применении таких сложных эфиров кремния, силанолов и силоксанов названного типа, которые благодаря их точке кипения в условиях реакции этерификации н отгоняются из реакционной смеси непосредственно вместе с образующейся водой.Поэтому следует отдать предпочтение таким соединениям, которые имеют по меньшей мере больше одного атома углерода. Для молярного соотношения терефталевой кислоты и этиленгликоля от 1; 1,1 до 1: 1,5 более целесообразно применять тетрабутилсиликат или тетрагексилсиликат, тетра (о - гидроксиэтил - (или бутил) - силикат, тетрабензилосиликат или полиметилсилоксаны с различными степенями конденсации одни или в смеси.Добавки кремнийорганических соединений целесообразно использовать перед или во время процесса смешения сырьевых компонентов в смеси с алкандиолом, благодаря чему возможна оптимальная дозировка добавок и не происходит загрязнения алкандиолов, отгоняемых с водой или отдельно, что упрощает очистку алкандиола. Продукты получают с высокой степеныл чистоты, их можно направлять на повторное применение.Для того, чтобы за короткое время терефталевую кислоту с этиленгликолем при молярных соотношениях 1: 1,5 перевести в хорошо размешиаающиеся пасты, а также для достижения известного каталитического эффекта, который может быть еще повышен за счет добавки таких известных катализаторов, как соединения титана, следует вводить добавки кремнийорганических соединений в количестве до 3% от веса терефталевой кислоты (преимущественно 0,01 - О,ЗО/о).Реакцию этерификации после добавки кремнийорганических соединений можно проводить без давления или под давлением (преимущественно до 6 ати) при непрерывном или периодическом режиме работы.Таким образом, предлагаемым способом можно получать маловязкие суспензии при молярных соотношениях терефталевой кислоты и этиленгликоля ниже 1: 1,5 в малом размере частиц терефталевой кислоты, Полученные счспензии затем при нагревании могут 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 быть превращены в сложные эфиры терефталевой кислоты.Благодаря небольшому количеству используемого гликоля после поликонденсациипод вакуумом получают полимер с незначительным содержанием этиленгликоля и засчет этого - с высокой точкой плавления ихорошей термостабильностью.Преимущество предлагаемого способа состоит еще и в том, что уже во время этерификации получают сложные эфиры терефталевой кислоты, которые на последующей стадии переработки под вакуумом выделяют значительно меньше легколетучих олигомерныхпродуктов, что повышает выход полиэфира свысоким средним молекулярным весом и снижает опасность закупорки деталей аппарата.Полимеры отличаются высокой степеньюбелизны, малым содержанием диэтиленгликоля и относительно высокой термостабильностью,Добавки кремнийорганических соединенийявляются техническими легкодуступными и дешевыми продуктами, так что практически неудорожают способ получения полиэфиров,П р и м е р 1, В центробежном смесителе гомогенизируют 664 ч. тонкоизмельченной терефталевой кислоты (4 моль) с 372 ч. этиленгликоля (6 моль) при 50 С при добавке0,66 ч. тетрабутилсиликата (0,1 /О от веса терефталевой кислоты). Получают после 10 минперемешивания транспортабельную, гомогенную суспензию с вязкостью 365 ед. (измеренаконсистометром Хепплера при 20 С). Этусмесь перекачивают в автоклав с мешалкойи после добавки 0,42 ч, ацетата цинка и0,25 ч. ацетата кальция в 1,6 ч. этиленгликоляпри температуре внутри аппарата до 225 Сэтерифицируют до тех пор, пока не отгонитсяболее 95% теоретического количества водыиз головной части колонны, После этого к смеси эфиров терефталевой кислоты со среднейстепенью поликонденсации 2,05 добавляют0,39 ч, гликолята сурьмы и 0,33 ч, фосфористой кислоты, растворенных в 1,6 ч, этиленгликоля, а также суспензию 2 - 3 ч. двуокисититана в 8,6 ч. этиленгликоля, и смесь поликонденсируют при температуре внутри аппарата до 282 С под вакуумом 1,2 мм рт. ст. атечение 2,8 час. Получают бесцветный полиэфир с т. пл. 257 С. Содержание диэтиленгликоля 1,4 мол %, вязкость 1 отн. 1,39 (измерена при концентрации 0,5/о в равных весовыхчастях фенола и тетрахлорэтана при 20 С).Без добавки тетрабутилсиликата получаютпосле 10 мин перемешивания тестообразнуюпасту с вязкостью 670 ед., которую невозможно перекачивать. Время этерификации полу.ченной пасты без добавки тетрабутилсилика.та повышается до 50 мин и полиэфир со зна.чением 11,36 содержит 2,9 мол. /о диэтиленгликоля.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 664 ч.терефталевой кислоты (4 моль) гомогенизируют с 451 ч. 1,4 бутандиола (5 моль) приЗаказ 311/2 Изд. Мв 2065 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская паб., д. 45Сапунова, 2 Типография, пр. 60 С при добавке 1,98 частей полиметилсилоксана (0,3/о от веса терефталевой кислоты), суспендированных в 13,3 частях воды.Вязкость гомогенной суспензии составляет 420 ед. Смесь, после добавки 0,80 частей титангликолята в 1,6 частях 1,4-бутандиола этерифицируют без давления при 240 С. Из смеси э 1 иров терефталевой кислоты через 2,8 часа поликонденсации под вакуумом 1 мм рт. ст, и температуре до 264 С получают полиэфир с т 1 оти 1,27 и т. пл, 227 С,Без добавки полиметилсилоксана получают тестообразную пасту с вязкостью 620 ед время этерификации повышается на 30 мин. Полиэфир, полученный этим способом, имеет значение т 1 оти 1,22Пр имер 3. В аппаратуре с лопастной мешалкой гомогенизируют 332 ч. терефталевой кислоты (2 моль) с 161,4 ч. этиленгликоля (2,6 моль) при 60 С при добавке 1,32 ч. тетрагексилсиликата (0,4 о/о от веса терефталевой кислоты) в течение 15 мин. Получают гомо- генную суспензию с вязкостью 460 сд., которую перекачивают в автоклав, где ее после добавки 0,66 ч, триамида гексаэтилфосфористой кислоты в 1,6 ч. этиленгликоля при давлении 4 атм и 250 С этерифицируют в течение 160 мин. Образующаяся при этом вода отгоняется из головной части колонны, Затем к смеси эфиров терефталевой кислоты со средней степенью поликонденсацни 2,6 прнбав. ляют 0,2 ч. триацетата сурьмы и суспензию 1 - 2 ч. двуокиси титана в 8,8 ч. этиленгликоля и смесь поликонденс;1 руют при температуре до 282 С под вакуумом 1,3 мм рт. ст. в течение 2,5 час. Получают бесцветный полпэфир со значением т 1 н 1,41.Содержание диэтиленгликоля составляет 1,0 мол, %, т. пл. 259 С. Без добавки тетрагексилсиликата получают после 15 мин перемешпвания нетранспортабельную пасту с вязкостью 920 ед, Время этерификации повышается а 35 мин и полиэфир со значением цотп 1,37 содержит 1,9 мол, /, диэтилснгликоля, т. пл, 256 С.П р и м е р 4. Непрерывно работающий шнековый смеситель смешивает за 1 час 166 ч. терефталевой кислоты (1 моль) и 87 ч, этиленгликоля (1,4 моль), который содержит 0,32 ч. тетрабутилснликата (0,2% от веса терефталевой кислоты). Смесь, выходящая из шнека, поступдет в гомогенизатор, снабженньш центробежной мешалкой, где гомогенизируется при среднем времени пребывания в аппарате 15 мин, затем непрерывно перекачивается в реакционный автоклав, при 245 С и давлении 4,2 атм этерифицнруется в течение 130 мин. Суспензия, поступающая в автоклав, имеет вязкость 388 ед.Вода, выделившаяся при реакции, непрерывно удаляется через головную часть колонны с дефлегматором, и смесь эфиров терефталсвой кислоты со средне 11 степенью полпконденсации 2,2 выгружают со дна сосуда. К сконденсированному продукту этерификации перед поступлением на форполиконденсацию непрерывно добавляют последовательно 0,08 ч, сконденсированного гликолевого эфира фосфорной кислоты, 0,05 ч. трехокиси сурьмы в 0,8 ч. этиленглпколя п суспензпю 0,6 ч. двуокиси титана в 5 ч, этплснгликоля. Реакционную смесь далее конденсируют в аппарате форконденсацпи прп среднем времени пребывания в нем 1 чдс при 50 мм рт. ст. и 290 С, а затем поликонденсируют до значения т 1 отп 1,39 в непрерывно работающем аппарате поликонденсацни при постоянном обновлении поверхности прп 282 С и вакууме 0,8 мм рт. ст. Выходящий расплав сразу же формуют. Сформованпые изделия, полученные из поликонденсата, имеют степень белизны 81%, т. пл. 259 С прп содержании дпэтиленгликоля 1,08 мол. %.Без добавки тстрдбутилсилпката получают прп равных услов 11 ях негомогенную суспензию с вязкостью 753 ед, Изделия, полученные по тому же способу работы пз поликонденсата без добавки крсмнийо 1 аническпх соединений, име 1 от степень бел 11 зны 68 Ъ при увеличе гпн времени реакции в общем процесс до .15 м 1111, т, пл, 255 С, содержание дпэтпленгликоля составляет 2,1 мол. оо. Способ получения полнэфпра терефтдлсвой кислоты путем прямой этерпфпкдцип терсфталевой кислоты алкандиоламп, например, этплспгликолем, с последующей полпконденсацпей, отличающийся тем, что, с целью снижения вязкости и умс 11 ьп 1 еппя молярпого соотношения терефталсвой кислоты и этиленгликоля, этерифпкдцшо ведут в присутствии кремнийорганнческпх сосдинегп 1 й, используемых в коли:естве 0,01 - -31 о от веса тсрефталсвой кислоты.