366617

Зависимый от патентаЗаявлено 14.Х 11.1970 ( 1498550,23-5)Приоритет 15,Х 11.1969,44-100787, ЯпонияОпубликовано 16,11973. Бюллетень7 1, Кл, С 08 3/30С 081 15/20 Комитет оо делам вабретеиий и открыт ори Совете отистрое СССРЪДК 678,743.22(088.8 ания описания 17.Г/.1973 блик ат Авторыизобретения Иностранцы униичи Коянаги, Хадзиме Китамура, Ки и Сигенобу ТадзимаИностранная фирма Синецу Кемикал Компаниаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА 1 2 Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии суспендирующих агентов и смеси инициаторов, состоящей из диалкилпероксидикарбоната, алкильный радикал которого содержит 1 - 8 атомов углерода, и/или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и второго инициатора, выбранного из группы азонитрилов и трет-бутилпероксипивалата.Предлагаемый способ отличается тем, что первый инициатор вводят в количестве 0,001 - 0,5 о/о от веса мономеров, реакционную смесь выдерживают при температуре, не превышающей 35 С в течение 0,5 - 2 час с последующим добавлением щелочного агента (прежде, чем степень конверсии достигает 10%) до достижения рН среды, равного 8 - 11, и нагреванием реакционной смеси при 40 - 70 С до окончания полимеризации.Это позволяет получать термостабильные полимеры с незначительной окраской и уменьшать количество полимера, оседающего на стенках реактора в процессе полимеризации.Процесс состоит из трех стадий.На первой стадии водная среда, содержащая винилхлорид, смешивается с 0,001 - 0,5/о (от веса мономера) диалкилпероксидикарбоната, алкильный, радикал которого имеет от 1 до 8 атомов углерода, и или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и перемешивается в течение 0,5 - 2 час при температуре, не превышающей 35 С.5 Различные примеси, содержащиеся в мономере, расщепляются за счет реакции окисления этими перекисями. Следовательно, период индукции, который при полимеризацин винилхлорпда является неизбежным, будет 1 О сокращаться.Обработанная таким образом водная среда, содержащая вннилхлорпд, подкисляется ппи расщеплении примесей, особенно различ.ными хлоридами, содержащимися в мономе.ре, или за счет хлористого водорода, полученного прп расщеплении винплхлорида в присутствии указанной перекиси. На второй стадии процесса вводят щелочное вещество, например едкое кали, каустическую соду, углекислый натрий, двууглекислый натрий, гидро- окись кальция и фосфорнокислый натрий, для достижения рН среды, равного 8 - 11. Таким образом, когда рН среды больше 8, в системе не будет С 1, что будет основной причиной генерации полимерных частиц.Щелочь добавляется прежде, чем степеньконверсии превысит 10/о, в противном случае осаждение частиц полимера не будет достаточно предотвращено.На третьей, стадии процесса полимериза5 О 15 20 25 35 45 50 55 60 65 ция винилхлорида полностью завершается. Она проводится в присутствии инициатора, выбранного из группы, состоящей из азо-бис,4-диметилвалеронитрила, азо-бис-метоксивалеронитрила, азо-бис-триметилвалеронитр ила и трет.бутилпероксипивалата.Когда используется такой инициатор полимеризации, последняя протекает достаточно быстро и со сравнительно равномерной скоростью. Количество инициатора, необходимое для добавления, колеблется от 0,001 до 0,5 /, от веса мономера, и поскольку инициатор полимеризации стабилен даже в водной среде, имеющей рН от 8 до 11, то он добавляется на первой стадии или на второй, или сразу перед началом третьей стадии.Другие условия полимеризации, при которых проводится третья стадия процесса, такие же, как и в обычных случаях. Используется суспендирующий агент, выбранный из синтетических или природных растворимых в воде высокомолекулярных веществ, например, поливиниловый спирт, различного рода растворимые в воде производные целлюлозы, сополимеры винилацетата с малепновым ангидридом, желатина и крахмал, если необходимо, вместе с различными видами растворителей, которые используются как реагенты, регулирующие молекулярный вес. Для проведения полимеризации смесь затем перемешивается при 40 - 70 С. Указанный суспендирующий агент может добавляться на любой стадии процесса полимеризации.Согласно данному способу можно получить сополимеры винилхлорида. Мопомеры, которые сополимеризуются с винилхлоридом, могут представлять собой различные типы виниловых эфиров, сложных вини.човых эфиров, винилароматических мономеров, акриловых или метакриловых сложных эфиров, малеиновых сложных эфиров и а-олефинов.В примерах все части даны по весу, наименования добавок сокращены (АСАР - перекись ацетилциклогексилсульфонила, 1 РР - диизопропилпероксидикарбонат, ОМЧ 1 ч в азобссс,4-диметилвалеронитрил, МЭКК - азобссс-метоксивалеронитрил, ВРР - трет,бутилпероксипивалат).Определение физических свойств (со) полимеров.Скорость желатинизации,В пластограф, оборудованный смешивающей камерой с емкостью 50 слсз, помещаю г смесь 100 вес. ч. (со)полимера винилхлорида, 1 ч. трехосновного сернокислого свинца, 1,5 ч. стеарата свинца и 0,7 ч. стеарата бария, всего 65 г, при этом температуру повышают до 185 С. Время, в которое смесь дает максимальный крутящий момент, используют для определения скорости желатинизации (со) полимера винилхлорида.Первоначальное окрашивание.Ту же смесь, которую используют при определении скорости желатинизации, перемешивают в течение 7 мин на барабане при00 Первоначальная окраскаоСкорость желатинизации, иссн 2020 , 20, 20 19 рН системы в концеполимеризации , 8,38,38,3, 3,0 1 8,0 Количество осажденныхчастиц полимера, г/зР, 0 . 00 1 О90 Общее время нолиме-, 88,5, 910 6ризации, часП р и м е р ы 4 - 6. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л помещают АСЯР и 200 ч. воды, в которой растворены 0,06 ч. частично омыленного поливинилацетата и 0,4 ч метилцеллюлозы, а после вакуумирования вводят 100 ч. ви нилхлорида и смесь перемешивают при 20 С в течение 1 ссас. Да,чее рН водной фазы доводят до 10,8 добавлением 25 с/,-ного водного раствора каустической соды. При дальней 180 С и перерабатывают в,чист. Цвет листа используют для определения первоначального окрашивания (со) полимера винилхлорида.Термическая стабильность.Приготовленный таким образом лист нагревают в печи Гира при 185 С, и время, прошедшее до того, как он потемнеет, характеризует термическую стабильность (со) полимера винилхлорида.П р и ме р ы 1 - 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л помещают 0,05 ч.1 РР и 200 ч, воды, в которой растворена 0,1 ч. гидроксипропилметилцеллюлозы, и после вакуумирования вводят 100 ч. винилхлорида. Смесь, полученную таким образом, перемешивают при 30 С в течениечас. Да.чее дооавляют водный раствор каустической соды до достижения рН водной фазы, равного 11, при дальнейшем добавлении 0,15 ч. спиртового раствора, содержащего 25 о/, ВРР, температура повышается до 50 С, Полимеризацию смеси проводят до тех пор, пока внутреннее давление не станет равным 5,5 кг/см. После этого полимеризацию прекращают, выделяют и высушивают поливинилхлорид,Условия полимеризации и полученные результаты366617 Примеры 7 ) 8 Количество осажденныхчастиц полимера, г/.ссзОо ее воемя полимс и 0 0 троль Контроль О 34 56 4 0,1с1050,10051,20,5 Количество добавленного АСЯР, %Условия нейтралн ззципВремя перемешивания, часСтепень конверсии %Степень полимеризацииРаспределение размеровчастиц, %: Пример 0,05 0,5 Количество добавленногоКоличество добавленного,100 ( кс о о, о Г 10050,21,1100Хорошая2010,2 60 зсессс 00 гаеш 200 глеш Термическая стабильность, иин Гервоначальная окраска Скорость желатпнизацпп, мин рН системы в конце полимеризацпиКоличество осажденных частщ полимера, г/ос 2Общее время полнмеризацни, час Ф со о о х с х Е 25 Первоначальная окраска х о Скорость желатинизации, глинрН системы в концес 18 181010051,20,8100Хорошая181(,3 60 ссеш 100 ссеш 200 меш Термическая стабильность, ясин Первоначальная окраска Скорость желатинизации ясинрН системы в конце полимеризации 10,5 Составитель С. Ерофеева Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова 1,оррсктор Е. ТалалаеваЗаказ 122/575 Изд.143 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете йинпстров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харьк, фил, пред. Патент шем добавлении 0,1 ч. раствора толуола, содержащего 25 о/о РМ/М, температуру повышают. Полимеризацию проводят при 57 С. При давлении 5,5 кг/см полимеризацию прекращают и выделяют полимер. Условия полимеризации и полученные результаты. 6105011с)с 55,80,2) 18 П р и м е р ы 7 и 8. Полимеризацию проводят аналогично примерами 4 - 6 за исключением того, что РМЪИ добавляют к системе вместе с АСЯР. Условия полимеризации и полученные результаты. 40 45 50 55 р зации, час 9,5 9П р и м е р 9. Эксперимент проводят согласно примерам 1 - 3, только вместо ВРР используют 0,015 ч, РМЧЫ и 0,01 ч. МРЧИ. Условия полимеризации и полученные результаты. Предмет изобретенияСпособ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензпонной полимерпзации соответствующих мономеров в присутствии суспендирующих агентов и смеси диалкилпероксидикарбоната, алкиль. ный радикал которого содержит 1 - 8 атомов углерода, и/или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и второго инициатора, выбра(4- ного из группы, состоящей из азо-бис,4- диметилвалеронитрил а, азо-бис-метоксивалеронитрила, азо-бис-триметилвалеронитрила и трет.- бутилпероксипивалата, отличающийся тем, что, с целью получения термостабильных полимеров, первый инициатор вводят в реакционную смесь в количестве 0,001 - 0,5 о/о от веса мономеров, выдерживают смесь при температуре, не превышающей 35 С, в течение 0,5 - 2 час с последующим добавлением щелочного агента до достижения рН среды, равного 8 - 11, и нагреванием реакционной смеси при 40 - 70 С до окончания полпмеризацпп.