Всесоюзная; г”

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ГЗАТЕНТУ симыи от патента М, Кл. С 081 455 аявлено 22,111,196 1063361,23-5) Комитеторетений итет 24.1.1966,27, Великобрптан отирмтиииииотррв ри Совете ССОпубликовано 16,1,197 Дата опубликования о Бюллетень7 сания 17.1 т.197 Авторизобретени Иностранец риац Артур Маршаявител Иностранная фирмпериал Кемикал Индастр (Великобритания) Л им итед. ОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНО полиолефиве стабилипредставляющие собой материалы, которые находят разнообразное применение в качестве пластмасс или эластомеров в зависимости от их физических свойств.При получении или дальнейшем использовании этих материалов они обычно подвергаются воздействию высоких температур.Установлено, что в таких условиях происходит последовательное ухудшение физических свойств этих материалов, зависящее от воздействия высокой температуры и присутствия кислорода. Из юв пу зируюго спосооа ве стабили дигидроан- которые стабил зирую трацен имеют СНву Поскольку точки плавления или размягчения для верхнего рабочего температурного предела ранее известных твердых олефиновых полимеров, например полипропилена, этиленпропиленовых сололимеров или полибутена, лежат ниже 200 С, обычно испытание этих материалов на старение проводилось при температуре ниже 200 С (в основном при 140 - 160 С) со свободным доступом избытка воздуха (испытание тепловым старением),В таких условиях можно наблюдать постепенное поглощение полимером кислорода, и ухудшение многих полезных свойств полимера, например электрических, связывают с содержанием кислорода.Изучение полимеров с ухудшающимися физическими свойствами показывает, что их средний молекулярный вес уменьшается, давестен способ стабилизации тем введения в них в качес щей добавки антрацена и осуществлении описываем изации предложено в качест щей добавки применять 9,10или 9,10-дигидроакриди следующие формулы: Согласно изобретению могут быть стабилизированы гомополимеры алифатических (включая циклоалифатические), моно-а-олефиновых углеводородов, имеющих по крайней мере три углеродных атома, например пропилеи, бутен, З-метилбутен, З-метилпентен, 4-метилпентен, 4,4-диметилпентен, З-метилгексен, 4-метилгексен, 5-метилгексен, 5,5-диметилгексени винилциклогексан, а также сополимеры этих углеводородов друг с другом или с этиленом (которые впоследствии будут называться твердые олефиновые полимеры), зо яУДК 678,742.048.9Дже если поглощенное количество кислородабыло очень малым,Предполагают, что такое ухудшение привоздействии высоких температур можно рег;лировать в желаемых пределах теми же самыми антиокислителями, которые используются для предотвращения низкотемпературногоокисления. Однако это не всегда так, хотя некоторые фенолы и амины оказывают заметноевоздействие. Установлено, что некоторые высокоэффективные антиокислители (особенно некоторые тиосоединения) значительно увеличивают скорость, с которой происходит ухудшение, о чем свидетельствует более быстрое угеличение показателя плавки полимера (при некоторых условиях скорости выдавливания какобратной величины молекулярного веса) пр:нагревании до упомянутых высоких температур.Увеличение скорости не обязательно исключается использованием синергическпх антиокислительных смесей, которые находятся вупотреблении в настоящее время,Цель изобретения состоит в существенном25уменьшении скорост, увеличения показателяплавки твердых олефицовых полимеров привысоких температурах, например, превышающих их точки плавления (в диапазоне 200 -350 С, т. е, в диапазоне, ооычном для обработки таких полимеров, без нарушения их стабильности в отношении окисления при низкихтемпературах или появления заметного окрашивания). Для удобства такое увеличение показателя плавки будет называться деполимеризацией плавки, так как последний термичявляется наиболее употребительным и представляет собой особую характеристику большинства полимеров, находящихся в расплавленном состоянии; кроме того, не будет сом опений относительно того, что изобретение относится только к расплавам полимеров.В соответствии с изобретением предлагают.ся также изделия сложной формы (включаягранулы), полученные из упомянутого соедп Зпения, при изготовлении которых соединениенагревается до высокой температуры (до температуры, превышающей его точку плавленияи находящейся в диапазоне 200 в 3 С), атакже способ получения изделий сложной фор- Бпмы (включая грацулы), при осуществ тенинкоторого это соединение нагревается до указанной температуры, а затем прессуется,Обычно достаточно 0,05 - 0,25 вес, /о дигидроантрацена или дигидроакриднца, Пред- збпочтительнее использовать 9, 10-дгдроацтра.цен, так как оц дает полимерные соединениялучшей окраски. Установлено, что иногда 9,10-дигидроантрацен дает соединения желтогоцвета. 60Антиокислители для твердых олефиновыхполимеров выбираются в основном из фенолов, органических серных соединений (в частности тиодиалконовых эфиров и серусодержащих гетероциклических соединений), оргациче ских фосфорных соединений и ароматических аминов, которые используются реже, поскольку вызывают окрашивацие.Кроме того, могут присутствовать другие материалы, например вещества с поперечными связями, пенообразующие средства, пластификаторы, наполнители, вещества, образующие центры кристаллизации, осадители, сред. ства, снимающие статические заряды, пигменты, легкие стабилизаторы, органические фосфорные соединения, причем некоторые из них являются антиокислителями (добавляемыми часто для того, чтобы уменьшить окрашивание от антиокислителей), металлические деактиваторы и материалы, используемые в качестве стабилизаторов поливинилхлорида (основные неорганические вещества и другие акцепторы НС 1, например эпоксиды и соли органических кислот.Соли органических кислот, в частности стеараты кальция и цинка, используются также как смазки. Кроме того, они повышают совместимость полимера и красителей.Установлено, что при добавлении небольших количеств дигидроантрацена или дигцдроакридина к полимеру скорость деполимеризации значительно снижается (во многих случаях в несколько раз по сравнению со скоростью, получаемой только при использовании антиокислителей или их смесей), Эта скорость снижается также при добавлении дигидроацтрацеца или дигидроакридина к полимеру, не имеющему антиокислителей.Предложенное изобретение дает возможность использовать антиокислители или антиокислительные смеси, которые (будучи эффек. тивцыми при низких температурах) не желательны в том случае, когда обработка полимера включает длительную выдержк при температурах, вызывающих деполимеризацпю плав. ки,Дигидроацтрацен или дпгидроакридин добавляется ца люоой подходящей стадии перед тем моментом, когда необходимо их защитное воздействие во время полимерцзации или после цее.Смешение стабилизаторов с полимерами проводится любым из способов, которые обычно используются для соединения добавок с твердыми олефиновыми полиъ,ерами, например введением раствора добавки или добавок в летучем растворителе в порошок полимера и следующим за ним испарением растворителя, сухим пер емешивацием, измельчением, прессованием, обработкой в смесителе Бецбери и пр.В описании используются следующие сокращения и зарегистрированные торговые знаки:КЛ 1093 - первоцачальнос обозначение ацтиокислителя, который в настоящее время продается Гейджи КемиклКо под зарегистрированным тор.говым знаком 1 гдапох 1093;РНА - оксиарилфосфонатный эфир 9, 10 дигидроантрацен;Р 1.ТР - дпла рил В, В-тиодипроппонат; ЗМ 6 В/СА - конденсат трех молекул 3-метилтретичного бутилфенола с одноймолекулой кротонового альдегида; 1 опох - зарегистрированный торговый знак330 Шелл Кемикл Ко (1, 3, 5-триметил, 4, 6-три 3, 5-дитретичныйбутил-оксибензил)бензол.Примеры 1 - 11,Сополимср (98 вес. % 4-метилпентенаи 2 вес. % ц-децена), приготовленный в соответствии со способом, изложенным в английском патенте942297 (индекс расплава 40, измеренный по способу АСТМ с той лишь разницей, что для выдавливания используют груз весом 5 кг, а температура полимера 260 С), перемешивают в барабане с антиокислителями и/или с 9, 10-дигидроантраценом или (ддя сравнения) с другими углеводородами, причем добавки вводят в раствор хлористого метилена (в порошок полимера), а хлористый метилен удаляют выпариванием.Полученные соединения прессуют в листы толщиной 3,2 лтлт при 265 - 270 С и после закалки разрезают на полосы.Полученные полосы (вес примерно 5 г) подают в снабженный поршневым самописцем высоты прибор для определения индекса расплава, которым пользуются для испытания полиэтилена; полосы выдерживают при 320 С и нагрузке в 1 кг,Другой образец этого же полимера без добавок приготовляют и испытывают таким же образом.Через равные интервалы проводят касательные к записанной кривой и определяют их угол наклона.Вязкость 5/ вычисляют для каждого случаяАиз соотношепия 51= в, где М - угол наклона, а А коэффициент, прямо пропорциональныи даиле 5 нио, приложенному к расплаву, и четвертой степени радиуса матрицы и ооратно пропорциональный длине матрицы, квадрату цилиндра для определения показателя плавки и скорости вращения барабана самописца.При построении графика 1/1 од т/ - время 1. Точки графика располагаются на прямой линии 1/1 од ч=1/1 од 5/а+И, угол наклона которой Й представляет собой постоянную скорости деполимеризации.Значения постоянной скорости деполимеризации указаны в табл. 1 (опыты, проведенные для сравнения, имеют буквенные обозначения), Таблица 1 10 а /с при 330 СО, РНА100,25 РНА1105 РНА 1,51,251,90,620,552,502,550,631,02 1 О 0,61,15 5 Полученные полосы подают в снабженныйпоршневым самописцем высоты прибор для 30 определения индекса расплава, который используют для испытания полиэтилеча; полосы выдерживают при 320 С и нагрузке в 1 кг.Значения К подсчитанные тем же способом, приведены в табл. 2,35 Таблица 210:./:Чобаака, 1 и 1 320 С Призер 0,6 2.4 3.8130,25 Р 1.ТРО.25 РНА 14 ( 0,25 Р 1.ТР+0,253 6 В СЛ0,25 " Р, , 150.25 Р.ТР-0.253.516 В СА+0,259, 10-дитицроаарилииа0,25 РНЛ0,5 РНЛ0.25 4 Л-тио. - ,15 3-метил-т; ет.- бт тил 15 еиола 0 5 РН А0,5 4.4-тиоли (З.метил-б-т 1 е.- тоутилбеиол 50+,25 о РНАбмтил,аеиола -0.25 Р 11 А0,5 4 4 тио-.и 35 метил-б-т 1 ет.- бутилс еиол 50 0,5 РНА.Без лобааок 40 1.О.Т 55о 1 .4 14,5 50 11,53.9(ерелиее 55 5. 3, еа В а т И )езу,п та -тои)Из приведенных результатов видно, что 9,О-дРгидроантрацен и 9, 10-дигндроакридш 60 уменьшают деполимеризацию плавки твердыхолефиновых полимеров сами по себе или в присутствии антиокислителей.Соединения, предлагаемые в соответствиис описанным изобретением, особенно пригодбо НЫ дЛя ПОЛуЧЕНИя ИЗдЕЛИй СЛОжНОй фОрМЬ:,Примеры 12 - 21.Полипропилен с индексом расплава 30, измеренным при 190 С по способу АСТМ с той 20 лишь разницей, что для выдавливания используют груз весом 10 кг, смешивают с антиокислителями иилп с 9, 10-дигидроакрпдином вальцеванием при 190 С.Таким образом получают листы толщиной 25 примерно 3,2 ллт, которые после охлажденияразрезают на полосы.например гранул, пленок, листов, нитей, трубок, профилей и других изделий, получаемых выдавливанием, изделий, получаемых инжекционным прессованием или компрессией, покрытий, слоев, т. е, любым из способов, который подходит для полимеров, из которых они состоят, благодаря большой стабильности показателя плавки этих полимеров. Это не только облегчает изготовление, так как мощность, необходимая для привода, например, плунжеров, шнеков, удерживается на более постоянном уровне, но и ведет к выравниванию механических свойств получаемого изделия. Если предлагаемые соединения обрабатываются на воздухе или полученные изделияокружает окислительная среда, они должнысодержать антиокислитель.5Предмет изобретенияСпособ стабилиз,ации полиолефинов путем 10 введения в них стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве последней применяют 9,10-дигидроантрацвн или 9,10- дигидроакридин.Составитель А, Кулакова Редактор Т. Загребельная Техред Г. Дворина Корректор Л. Чуркина Заказ 122/575 Изд.143 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент