Способ получения -ацетопропилового спирта

(19 Б ТЕНИ ацетоксипро=(О)(СН 2)ЗО Н, топропилацели диэтиленгмолярное 1;(1-1,5), 170- 1 табл,ожароопасного наое количество сточлая доступность - а етила етона и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза(56) Патент ЯпонииМ. 30246, кл. С 07 С 49/17, 1970,Авторское свидетельство СССРМ 600135, кл. С 07 С 49/17, 1975,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения у -ацетопропилового спирта (5-гидроксипентанона), который находит применение в производстве инициатора полимеризации синтетического каучука-азопентанола-Ц.В промышленности у-ацетопропиловый спирт (АПС) получают одновременным гидрированием-гидратацией сильвана (а - метилфурана),Основной, недостаток этого способа - низкая селективность процесса (около 50%),Известен также способ получения у- АПС взаимодействием окиси этилена с Р- дикарбонильными соединениями, в частности, с ацетоуксусным эфиром, Основными недостатками этого способа получения у -АПС являются сравнительно невысокий выход целевого продукта (50- 75%), необходимость использования экви 1768575 А 5 ц 5 С 07 С 49/17,45/6(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АЦЕТОПРОПИЛОВОГО СПИРТА57) Сущность изобретения; упиловый спирт формулы СНСвыход 80%. Реагент 1. у -ацетат. Реагент 2; спирт Св-С 1 о иликоль, Условия реакциисоотношение ацетат:спирт =205 С, тетрабутоксид титана. малярных количеств итрия или щелочи, большных вод, а также маисходных соединений ц ц ацетоуксусного эфира.Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения у -АПС гидролизом у-ацетопропилацетата (АПА) в присутствии ионообменной смолы КУв Н -форме, Выход АПС составляет 60-75% в расчете на исходный (загруженный) АПА, Процесс ведут при температуре 80-100 С с нейтрализацией реакционной массы гидролиза до рН 3-4 гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла,Недостатками известного способа получения у -АПС являются относительно низкий выход у -АПС 60-75% в расчете на исходный АПА, необходимость частых регенераций катализатора - ионообменной смо5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой для подачи катализатора, барботажной трубкой для введения азота, а также обратным холодильником и нисходящим конденсатором, охлаждаемым водой холодной через рубашку, загружают 50 г АПА (0,347 мол) и 68 г деканола (0,43 мол), Полученный раствор нагревают до 190 С на масляной бане и одновременно с прикапыванием 4,15 г катализатора Т 1(Н-С 4 Н 90)4 начинают барботаж азота через реакционную массу. Отгоняющийся гетероазеотроп дигидросильвэн-вода собирают в приемник и ловушку, охлаждаемые сухой углекислотой.Дозировку катализатора ведут в течение 4 ч.После добавления всего количества катализатора и отгона дигидросильвана с водой прекращают подачу азота, отключают обогрев реактора, охлаждение приемника с дистиллятом заменяют на баню с теплой (40-50 С) водой. Через 20-40 мин дистиллят гомогенизируется, Получают 28,3 г АПС (выход 80 о ), Конверсия АПА по данным ГЖХ- анализа кубового остатка - 100 о ,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 в трехгорлую колбу, снабженную барботажной трубкой для ввода азота, а также обратным холодильником, загружают 61,4 г ДЭГ (0,5 мол), затем туда добавляют 4,0 г 40 о - ного водного раствора МаОН и начинают подачу азота, поддерживая температуру 100-105 С в течение 1 ч, Из полученного катализэторного раствора - МаОСН 2 СН 20 СН 2 СН 20 Н в ДЭГ отгоняют свободную воду повышением его температуры до 170 С, после чего в реактор добавляют 55 г АПА 0,38 мол). Скорость азота - 9,3 л/ч (80 ч ), концентрация моно-Ма-диэтиленгликолятг - 5 мас, О , температура теплоносителя, подаваемого.в рубашку обратного холодильника,68-70 С. Через 5 ч получают 35,6 г дистиллата, в котором содержится 31,1 г АПС (90 мас. /О) - 0,31 мол. Выход - 83/О, Конверсия АПА - 100 .П р и м е р 3. По методике, аналогичной примеру 1, в трехгорлую колбу загружают 45 г (0,31 мол) АПА, 42,7 г ДЭГ (молярное отношение АПА:ДЭГ = 1:1,3), затем по достижении температуры 180 С прикапывают в течение 5 ч 3 г тетрабутоксида титана (концентрация Зоот исходной реакционной массы), Скорость азота - 7,0 л/ч (70 ч ). Получают 30 г дистиллята, в котором содержится 25,6 г АПС (0,25 мол),Выход - 81 отеор.П р и м е р 4, По методике, аналогичной примеру 2, в колбу загружают фракцию спиртов Сэ-С 10 производства "АЛ ФОЛ" (С 8 - 44 мас.о , С 1 о - 55 мас.о ) - 82,6 г(0,57 мол). Отдельно готовят 5 г моно-Ка-диэтиленгликолята путем нагревания 4,1 г ДЭГ с 3,8 г 40 -ного водного раствора йаОН, который затем добавляют в колбу к спиртам Св-С 1 о. После нагревания катализаторного раствора до 170 С и отгонки воды добавляют 60 г АПА - (0,41 мол). Молярное отношение АПА:ВЖС 1:1,4, Скорость азота 9 л/ч (75 ч ), время реакции - 5,5 ч. Получают 34,3 г АПС (0,34 мол) - 82;6 теор.При попытках получить АПС путем одновременной загрузки в реактор всех реагентов без одновременной отгон ки образующегося АПС в виде азеотропа дигидросильван-вода в токе ингаза выход АПС не и ревы шает 10-20 О ,П р и м е р ы 5-26. Процесс ведут аналогично примеру 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены "в таблице,Таким образом, данный способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 60-75 по прототипу до 85 и существенно упростить технологию процесса за счет исключения стадий нейтрализации, подщелачивания, фильтрации и др, В данном способе происходит существенное снижение объема сточных вод,Формула изобретения Способ получения у-ацетопропилового спирта из у-ацетопропилацетата при повышенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, у -ацетопропилацет обрабатывают высшими жирными спиртами Св-С 1 о нормального строения или диэтиленгликолем при молярном соотношении у-ацетопропилацетат;высшие жирные спирты С 8-С 1 О или диэтиленгликоль, равном 1;1-1,5, при температуре 170-205 С и атмосферном давлении в присутствии тетрабутоксида титана или моно-Ма-диэтиленгликолята формулы КаОСН 2 СН 20 СН 2 СН 20 Н, взятых в количестве 2,5-5,5 мас,оот исходной смеси реагентов с одновременной продувкой реакционной массы инертным газом с объемной скооостью 20-100 ч с получением у -ацетопропилового спирта, его одновременным разложением на дигидросильван и воду, отгонкой из зоны реакции азеотропа дигидросильван-вода с последующим его нагреванием до 20-60 С и превращением в у -ацетопропиловый спирт.1768575 Пример Спирт Условия реакции Выход АПС Ж теор. в расчете наь исходи,АПА Катализа" тор т, с Молярное отноше" ние АПА;, 79,580 5 фракция С -С"6 тцОС,Н,)115.1;151:1,4131 190-.205 190"200 170-185 8 -200 "2 05 9 200 5,56 200"205 200-205 190"205 130-190 180-190 17 о"Во 1 О 1 1 121314 ДЭГ 35539 5, 5 4 564,55,5 15 2,5 5,5 16 ДЭГ17 ть(Осна)4Моно-а-диэтн"ленгликолят 190"205 1,1,25 190 200 18 19 20 21 170-185 190-200 190-205130-190 5556665 70-35 22 фракция СЗ -СО23190"200 190-205 200"205 24 25 26 190-200 Использованы спирты полученные алюмоорганическим методомЯ+Состав С "С,О.С - 44 мас.Ж, С 0 - 55 мас.Ф температура прогревания всех сконденсированных дистнллятов 20-60 С Составитель В.СмагинТехред М.Моргентал Корректор П.Гереши Редактор В.Бер Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 1;15 1:1,5 1:1,3 1:1,5 1:15 1:1,3 1:1,5 1:1 1:1,51:11:1,51:1,31:1,51:1,31:11:1,4