Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2

Союз Советск иалистическихРеспублик ОБР ЕЛЕН К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 23,05.78 (21) 2629036/23-04с присоединением заявки23) Приоритет43) Опубликовано 30.09,79. Бюллетень(088.8) по делам изобретений н открытий(71) Заявите Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского ПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 4-АЛ КИЛДИ ГИДРОФУРАНОНОВО СНКК, "ФН,СНКК,Изобретение относится к усовершенство анному способу получения 4-алкилдигпд офураноновобщей формулы где К и К - атом водорода пли низший алкил,Эти соединения могут быть использованы как ароматизирующие добавки к табакам и в качестве полупродуктов органического синтеза.Известен способ получения 4-алкилдипдрофуранонаконденсацией альдегнда, например пропионового, с формальдепддом в присутствии щелочи; полученный 2-этилпропанол-альвосстанавливают амальгамой натрия в диол, затем диол обрабатывают бромистым водородом с последующим взаимодействием монобромида с цианистым калием 11.Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (-%) и многостадийность процесса.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Эта цель достигается тем, что алкплдпазоацетат формулыК,СНСООСН,СНКК(11)где К и К, имеют вышеуказанные значения,подвергают ппролизу прп 180 - 200 С впроточнои системе в атмосфере инертного газа.Алкплдиазоацетаты получают из промышленно доступных эфиров аминоуксусной кислоты с почти количественными выходами по схеме;НС 1 Н,МСНСООСН,дч,СНСООС Пример 1, В нагретудо до 125 - 130 С смесь 188 г (2,5 моля) аминоуксусной кислоты и д 50 мл (5 хдозддд) зоб тпзового спирта прп псремсшивашш вьодят в течение 15 ч газообразньш НС 1. Затем массу концентрируют и остаток охгдаждадот, Выделившийся в виде оелого кристаллического осадка хлоргидрат изобутилового эфира аминоуксуснои кислоты (111, К=К,=СНз) отфильтровывают и используют на последующей стадии без дополнительной очистки.К смеси 181 г (1 моль) хлоргидрата пзобутилового эфира амддддоуддсуснодд кислоты (111, К=К -- СНз), 250 мл воды и 600 мл1 х 1,СНСООСН,СНКК(11) Составитель И, ДьяченкоТехред Н. Строганова Редактор Г. Прусова Корректор А. Степанова Заказ 2501/14 Изд. г 1 а 620 Тираж 521 Подписное 11 ЛО Поиск Государственного комитета СССР по дечам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 хлористого метилена при - 5 С в атмосфере азота прибавляют по каплям за 4 ч охлажденный до 0 С раствор 83 г 1 х 1 аМОз в 250 мл воды. Затем массу охлаждают до - 9 С и прибавляют за 5 мпн 95 г 57 в-ной 5 серной кислоты. После этого водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2 К К 100 мл). Экстракт и органический слой объединяют, промывают 1 л 5%-ного раствора ХаНСОз, сушат сульфатом магния и 1 О упаривают в вакууме. Полученный в виде остатка изобутилдиазоацетат (11 К=К = =СНз) используют на последующей стадии без дополнительной очистки.Через помещенную в электрическую печь 15 кварцевую трубку (внутренний диаметр 20 мм, длина 900 мм) при 200 С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. в токе аргона в течение 6 ч пропускают 6,11 г (0,043 моля) изобутилдиазоацетата (11, К=К,=СН,). 20 Получают 2,42 г катализата, из которого перегонкой выделяют 0,5 г 4,4-диметилдигидрофуранона, выход 19, т. кип. 89 - 90 С при 2 мм рт. ст., чистота 97 (по данным ГЖХ), Спектр ПМР (0, м. д.): 25 1,11 с (6 Н, 2 СНз); 2,14 с (2 Н, СН 2 - 0);3,80 с (2 Н, СНС=О). ИК-спектр (ъ, см - );1790 с (С=О).П р и м е р 2. При 180 С и 5 мм рт. ст. через кварцевую трубку в токе аргона про пускают за 7 ч 8,4 г (0,06 моля) бутилдиазоацетата (11, К=Н, Кг=СНз), Собирают 4,3 г катализата, из которых выделяют 0,7 г 4-этилдигидрофуранона. Выход 10,5, т. кип, 62 - 65 С при 4 мм рт. ст., 35 чистота 987 о (по данным ГКХ), Спектр ПМР (6 м. д.) 0,91 м (ЗН, СНз); 1,48 м (4 Н, СНСН 2); 2,3 м (ЗН, СНС=О и СН);4,02 д (2 Н, СН 20); ИК-спектр (, см - ): 1790 с (С=О).Как видно из приведенных примеров, данный способ получения 4-алкилдигидрофураноновотличается от известного большим выходом целевых продуктов (10 - 197 о), одностадийностью процесса. Способ получения 4-алкилдигидрофураноновобщей формулы где К и К, - атом водорода или низший алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, алкилдиазоацетат формулы где К и К имеют вышеуказанные значения, подвергают пиролизу при 180 в 2 С в проточной системе в атмосфере инертного газа. Источник информации,принятый во внимание при экспертизе1, Патент Голландии,131681, кл,С 24 В 3/12, опублик, 03,02.67 (прототип).