Способ получения диалкиловых эфиров арилфосфоновых кислот

(19) 7 Р 9/40, С 25 В 3/02 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕ МИТЕТ СССРИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН СССР1979. ДИАЛКИЛОКИСЛОТ об АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина иИнститут органической и физическойхимии им. А.Е.Арбузова(56) Авторское свидетельство СССР879954, кл, С 07 Р 9/40, 1980. Авторское свидетельств799345, кл. С 07 Р 9/40,. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНОВЫХ щей формулы(К 0) РК0где К, - этил, н-пропил, н-бутил;К - тиенил, фурил, нафтил, анизил, хинолинил,электрохимическим окислением диалкилфосфитов натрия в среде ацетонитрила на фоне перхлората натрия в присутствии избытка ароматического или гетероароматического соединения при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т л и ч а:ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, окисление ведут при плотности тока 5-12 мА/см 2 д в присутствии диалкилфосфита при мо лярном соотношении диалкилфосфита натрия, ароматического или гетероа матического соединения и диалкилфо фита 1:(15-20):(2,5-3,5).(К 0) РКвОгде К, - этил, н-пропил, н-бутил;К - тиенил, фурил, нафтил, анизил, хинолинил,которые могут использоваться в качестве пестицидов, лекарственных средств,а также при производстве пластмасс иповерхностно-активных веществ. 15Целью изобретения является повьппение выхода целевых продуктов,Следующие примеры иллюстрируютизобретение,Во всех приведенных примерах получения диалкиловых эфиров арилфосфоновых кислот электролиз ведут в электролизере без диафрагмы с рабочим объемом 100 мл при комнатной температурев атмосфере сухого инертного газа. 25Анодом служит стакан из платины илистеклоуглерода марки СУс площадью поверхности 50 см 2, катодом -никелевый цилиндр с площадью поверхности 40 см, расположенный коаксиально внутри анода. Потенциал анодаизмеряют относительно электродаА 8/АдНОэ (0,01 М раствор в ацетонитриле), Во время электролиза растворперемешивают с помощью магнитной мешалки.(П р и м е р 1. Получение 0,0 -ди-этилтиенилфосфоната. Рабочий растворобщим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,00 г 40(0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платикового анода в гапьваностатическом.режиме при плотности тока 12 мА/см .Через электролит пропускают 2,42 А чэлектричества при изменении потенциала анода от Ор 4 до 1,3 В, По оконча рнии электролиза ацетонитрил и избытоктиофена отгоняют в вакууме, Остатокобрабатывают диэтиловым эфиром, эфирный экстракт упаривают и разгоняютв вакууме. Получают 4,40 г (80 Ц О,0 -диэтилтиенилфосфоната, т,кип, 8687 С/1 мм рт.с.т., пр 15005.Найдено, Ж: С 43,49; Н 6,00;У 14, 15; Б 14,61. 2СН, О РБ, мол,м, 220,22,Вычислено, Ж: С 43,63; Н 5,95;Р 14 э 06 8 14 56ИК-спектр,см : 750,3075 (тиофеновое кольцо); 1030, 1055 (Р-О-С);1255 (Р=О), ЯМР( Р-спектр,б, м,д.(относительно 853 НРО): 11.П р и м е р 2, Получение 0,0 -дин-бутилтиенилфосфоната,Рабочий раствор общим объемом100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутилфосфита натрия, 11,65 г (0,06 моль)ди-н-бутилфосфита, 33,65 г (0,40 моль)тиофена и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия, Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного анодав гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см . Через электролит пропускают 1,92 А ч электричествапри изменении потенциала анода от0,4 до 1,3 В. По окончании электроли,за электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают4,09 г (742) 0,0 -ди-н-бутилтиенилфосфоната, т;кип. 162-164 С/Змм рт.стпр = 1,5108.Найдено, Х: С 52,29; Н 7,71;Р 11,15; 8 11,49,С 2 Н 1203 РЯФ мол.м. 276933.Вычислено, Й: С 52,16; Н 7,66;Р 11,21; 8 11,60.Ик-спектр, 1 см ;750, 3080 (тиофеновое кольцо); 1035, 1060 (Р-О-С);1260 (Р=О). ЯМР Р-спектр, 8, м.д.(относительно 857 НзР 04): 12,П р и м е р 3. Получение О, 0 -диэтилнафтилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом100 мл готовят растворением в ацетонитриле 2,40 г (0,015 моль) диэтилфосфита натрия, 7,25. г (0,0525 моль)диэтилфосфита, 28,85 г (0,225 моль)нафталина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят сиспользованием стеклоуглеродного анода в гальваностатическом режиме приплотности тока 10 мА/см 2 . Через электролит пропускают 1,60 А ч электричества при изменении потенциала анодаот 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,37 г (857) 0,0 -диэтилнафтилфосфоната, т,кип. 139-140 С/1 мм рт.ст.,п 1,5274,Найдено, 7: С 63,79; Н 6,51;Р 11,64.1269482 С,4 Н, О Р, мол.м. 264,26.Вычислено, Е: С 63,63; Н 6,48)Р 11,72.ИК-спектр, 1 см : 1580, 1600,1650, 1835, 3070 (нафталиновое кольцо); 1050, 1030 (Р-С); 1255 (Р=О).фпЯМР Р-спектр, о , м.д. (относительно853 НЗРО ): 18.П р и м е р 4, Получение 0,0 -дин-бутилнафтилфосфоната. 10Рабочий раствор общим объемом100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутилфосфита натрия, 13,59 г (0,07 моль)ди-н-бутилфосфита, 38,45 г (0,30 моль) 15нафталина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводятс использованием платинового анода вгальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/см. Через электролит 20пропускают 1,93 А ч электричествапри изменении потенциала анода от0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогичноописанному в примере 1. Получают254,93 г (777) 0,0 -ди-н-бутилнафтилфосфоната, т.кип, 162-163 С/ 1 мм рт.стп р 1,5349.Найдено, 7: С 67,58; Н 7,84;Р 9,75. 30С Н О. Р, мол.м. 320,37.18 2 ь 3 фВычислено, Е: С 67,48; Н 7,87;Р 9,67.ИК-спектр, 1 см : 1575, 1650,1840, 3070 (нафталиновое кольцо);1.040, 1060 (Р-О-С); 1260 (Р=О). ЯМРР-спектр, 8, м.д. (относительно 852Н РО): 18.П р и м е р 5. Получение 0,0 -диэтилфурилфосфоната.40Рабочий раствор общим объемом100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,8 г (0,03 моль) диэтилфосфита натрия, 10,35 г (0,075 моль)диэтилфосфита, 36,75 г (0,54 моль)45фурана и 6, 1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят сиспользованием платинового анода вгальваностатическом режиме при плотности тока 11 мА/см . Через электро 50лит пропускают 2,90 А ч электричествапри изменении потенциала анода от0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогич 55но описанному в примере 1. Получают4,35 г (717) 0,0 -диэтилфурилфосфоната, т,кип, 68-79 С/2 мм рт.ст.,пр 1,4848. 4Найдено, 7: С 47,12; Н 6,50;Р 15;24.СН, 04 Р,. мол.м, 204,16.Вычислено, Ж: С 47,06; Н 6,42;Р 15,17.ИК-спектр, , см : 765, 888, 1500,1560, 3115 (фурановое кольцо); 1035,1050 (Р-О-С); 1260 (Р=О), ЯМРР-спектр, , м.д. (относительно 85 ХН, РО): 2,П р и м е р 6, Получение 0,0 -диэтиланизилфосфоната.Рабочий раствор общим объемом100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,2 г (0,02 моль) диэтилфосфита натрия, 8,83 г (0,064 моль)диэтилфосфита, 36,79 г (0,34 моль)анизола и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят сиспользованием стеклоуглеродногоэлектрода в гальваностатическом режиме при плотности тока 9 мА/см.Через электролит пропускают 1,65 А чэлектричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,22 г (663) 0,0 диэтиланизилфосфоната, т,кип. 137138 С/1 мм рт,ст., и" 1,4975.Найдено, 7: С 54,25; Н 7,00;Р 12,71.С,Н, О, Р, мол.м. 244,23.Вычислено, Е: С 54,10; Н 7,02Р 12,68.(относительно 857. НРО 4) : 171П р и м е р 7. Получение 0,0-дин-пропилхинолинилфосфоната,Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,7 г (0,02 моль) ди-н-пропилфосфита натрия, 10,97 г (0,066 моль) ди-н-пропилфосфита, 46,50 г (0,36 моль) хинолина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 7 мА/см, Через электролит пропускают 1,90 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,3 В, По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогич но описанному в примере 1. Получают 3,40 г (582) 0,0 -ди-н-пропилхинолиРедактор Е.Корина ВЗаказ 2681/1 Тираж 347 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб, д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная. 45нилфосфоната, т.кип. 164-166 фС/