О, о-диалкил-s-дигалометилдитиофосфаты, обладающие фунгицидной активностью, и способ их получения

енкоа Н ивностьюдиалкил-Ябщей,форму(56)гня02.Т и техноло, с.358,Патент С кл. 260-Э 63Патент А кл, АЯЕ, оп (54) О, 0-ДИАЛ ФОСФАТЫ, ОБ ТИВНОСТЬЮ,иалкилдиргаютм в присраствора55 С. ТИЛДИТИОиалкил бщей Ф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЩРЦТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИК АВТОРСКОМУ СВИ 1 ЦА Н 3391230,опублик, 1969,нглии Р 1925468,ублик, 1970.КИЛ-Я-ДИГАЛОМЕПАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединений,а.именно к новым 0,0-д -Я-дигалометилдитиофосфатам о ормулы(Ю) Р(Я)ЯСНХгде К - алкил С- С,1.,Х - хлор или бром;обладающим фунгицидной активностью,и к способу из получения.Соединения формулы 1 могут найтиприменение в сельском хозяйстве дляборьбы с фитофторозом томатов кмучнистой росой огурцов,О,О-.Диметил-Я-дигалометилдитиофасфаты формулы 1, их свойства и способполучения в литературе не описаны.Известно использование в сельскомхозяйстве в качестве фунгицидов цине 80944314 2(ЕО) Р(Я)ЯСНХгде Б, - алкил С- СХ - хлор или бром,обладающие фунгицидной ак2,Способ получения 0,0ов озаключающийся в том, чтотиофосфорную кислоту подввзаимодействию с галоформствии 48-52%-го водногогидроокиси натрия при 50 дигалометилдитиофосфатлы РО )Р(Я) ЯСНХ, где К - алкил С- С, Х - хлор или бром ЯР ба И,И -этилен-бис-(дитиокарбама та)цинка и каратана (2,6-динитро-втор.октилфенил-кротоната). МБлижайшими известными структурнымИ аналогами описываемых соединений формулы 1, обладающими Фунгицидной активностью, являются 0,0-диалкил-Я- трихлорметилдитиофосфаты. Однако их зффективность недостаточно высокая.Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм и увеличение фун-. гицидной активности.Поставленная цель достигается описываемыми О.,О-.,диалкйл-Я-дигаломе- тилдитиофосфатами формулы 1, обладающими фунгицидной активностью.(КО) Р(Б)БН + СННа 1 + БаОН -- Ф (КО) Р(Б)БСННа 1 + ЫаС 1 + Н Ой ьоди2 2. Соединение формулы 1 обладают высокой фунгицидной активностью по от ношению к фитофторозу томатов и мучнистой росе огурцов, причем их активность в 1,5 раза вьппе активности ближайших структурных аналогов, обладающих тем же видом активности.Известен способ получения О,О- диалкил-Б-хлорметилдитиофосфатов 10 путем взаимодействия диалкилдитиофосфата калия с бромхлорметаном в среде такого труднодоступного растворителя, как метилэтилкетон, при нагревании. 15Известен способ получения О,О- диалкил-Б-трихлорметилдитиофосфатов путем взаимодействия трихлорметилсульфенилхлорида с диалкилтиофосфатами в среде растворителя при температуре 20 от О до 100 оС.Недостатком этого метода является необходимость проведения процесса в среде таких растворителей, как бензол, толуол, диоксан, и в присутствии связывающих хлористый водород оснований - триэтиламина, пиридина, пиколина, а также использование труднодоступного трихлорметилсульфенилхлорида. В результате реакции образу-. Эта реакция протекает в двухфазнойсистеме через стадию образования дигалокарбена на границе раздела фазв результате гидролиза галофорМав водной среде,Реакционную массу выдерживают при 4050-55 С в течение 1-2 ч. Затем ееоохлаждают, разбавляют водой, отделяюторганический слой. Остатки целевогопродукта экстрагируют из водного слоянесколько раз небольшими порциями . 45эфира, объединяют эфирные вытяжкисосновным экстрактом, сушат, удаляют растворитель, остаток перегоняют.Описываемый способ оригинален,прост в осуществлении, используемоесырье является доступным. Он позволяет получить целевые продукты с выходом 50-60.Строение 0,0-диалкнл"8-дигалометилдитиофосфатов подтверждено даннымиэлементарного анализа, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.П р и м е р 1. Получение О,О-диэтил-Б-дихлорметилдитиофосфата. ется много побочных продуктов, затрудняющих выделение целевых продуктов.Известные способы не позволяют получить 0,0-диалкил-Я-дигалометилди-. тиофосфаты, так как дитиофосфорные кислоты в описанных условиях с галоформом не реагируют.Целью изобретения является разработка доступного способа получения 0,0-диалкил-Я-дигалометилдитиофосфатов формулы 1.Поставленная цель достигается описываемым способом получения О,О-диалкил-Я-дигалометилдитиофосфатов Формулы 1, заключающимся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с галоформом в присутствии 48-52 -го водного раствора гидроокиси натрия при температуре 50- 55 С. Установлено, что соединения форму лы 1 могут быть получены только в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, так как в этих условиях галоформ образует дигалокарбены, которые и реагируют с солями дитиокислот фосФора.Реакцию осуществляют по схеме: К раствору 3,2 г О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты в 40 мл хлороформа, нагретого до 50 С, при постоянном перемешивании медленно прибавляют по каплям 13,5 мл 50 -ного водного раствора гидроокиси натрия. Затемреакционную массу, продолжая перемешивать выдерживают при 50-55 С в течение 1 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную массу разбавляют 50 мл воды, отделяют хлороформный слой, водный слой экстрагируют дважды 30 мл порциями .эфира, объединяют эфирные вытяжки .с основным экстуактом, сушат над хлористым кальцием, отгоняют растворн-; ,тель, остаток перегоняют на масляном насосе. Получают 2,7 г целевого ,продукта. ф Выход 50 , Т. кип. 7172 С/0,12 мм ртосту п 1 у 5252 еНайдено,: С 22 40, 22,10; НВычислено, %:С 22,31; Н 4,12;С 1.26,35; Р 11,51; Б 23,83.Аналогично получают 0,0-дипропилБ-днхлорметилдитиофосфат. Выход 57%Т.кип. 87-88 С/О, 1 5 мм рт,стп 1 1,5150.Найдено, %; С 28,21, 28,46; Н4,87, 4,70; С 1 2383, 23,90; Р 10,69,10,63; Б 21,70, 21,60.Вычислено,%: С 28,29; Н 5,09; С 1 .23,86; Р 1 0,42; Б 21,58,О,О-Диизопропил-Б-дихлорметилдитиофосфат:Выход 59%, Т,кип. 5-76 С0,12 мм рт.ст п, 1,5091.Найдено, %: С 28,29 28,11; Н5,36, 5,46; С 1 23,43, 23,35; Р 10,43,10,34; Б 20,93, 21,12.Вычислено, %: С .28,29; Н 5,09;С 1 23,86; Р 10,42; Б 21,58.П р и м е р 2, Получение О,Одиэтил-Б-дибромметилдитиофосфата,К раствору 3,72 г 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 43 мл бромо-оформа, нагретому до 50 С при постоянном перемешивании медленно прибавля-ют по каплям 13 мл 50%-ного водного .,раствора гидроокиси натрия. Затемреакционную массу выдерживают при50-55 С в течение 2-х ч, после чегоохлаждают до комнатной температуры.Реакционную массу разбавляют 50 млводы, отделяют желтый бромоформныйслой, водный экстрагируют дважды не-большими порпиями эфира, объединяютэфирные вытяжки с основным экстрак. том, сушат над хлористым кальцием,отгоняют растворитель, светло-коричневую жидкость перегоняют на масляном насосе, Получают 3,7 г бесцветно-,го продукта. Выход 50%, Т.кип, 163164 С/0,5 мм рт.ст., п 1,5660.Найдено, %: С 16,92, 16,83; Н3,12, 3,15; Вг 45,42; 45,53; Р 8,69,8,73; Б 18,34, 18,29.Вычислено, %: С 16,77; Н 3,09;Вг 45,39; Р 8,65; Б 17,91.Аналогично получают О,О-дибутилБ-.дибромметилдитиофосфат.4314 40 представленные в табл,1, показали,что особенно активно соединение У 5,которое практически не уступает эта-.,лону.П р и м е р 4. Определение фунги" цидной активности против фитофторозатоматов.Растения томатов в фазе несколькихлистьев обрабатывают водными суспен-зиями испытуемых препаратов в кон 50,центрации 0,1%, контрольные - обррба.- тывают водой. После высыхания препаратов, растения инокулируют суспензией конидий гриба, содержащей 50 тыс. конидий в 1 мл воды, Для приготовления инокулюма, гриб выращивают на срезах картофельных клубней.Для работы используют семидневную культуру гриба. Перед инокуляцией выхода зооспор суспензию конидий вы 6Найдено, %: Вг 4.1,02, 41,23; Р8,06, 8,08; Б 16,52; 16,48,Вычислено, %: Вг 41,39; Р 8,02;Б 16, 61.О,О-Диамил-Б-дибромметилдитиофосфат.Выход 50%, п 1 1,5156,Найдено, %; Вг 35,85, 35,77; Р10 7,18, 7,12.Вычислено, %Ф Вг 36,14; Р 7,00.Химический сдвиг ядра фосфрра.О,О-диалкил-Б-дигалометилдитиофосфатов равен - 81,3-86,6 м.д.,что соответствует пятивалентному фосфору втиофосфорильной группе .В ПМР спектре кроме сигналов алкоксильных групп присутствует лишьдублетный сигнал метилового протона20 дигалометильной группы с 3= 6,47,0 м.д. и 1 РН12 Гц,П р и м е р 3. Определение Фунгицидной активности против мучнистойросы огурцов,25 Растения огурцов в фазе несколькихлистьев опрыскивают водной суспензией испытуемых препаратов в 0,05%ной концентрации, контрольные растения опрыскивают водой. После высы 30 хания препаратов растения заражаютводной суспензией конидий гриба(в 1 мл воды 200 тыс. конидий). Затем растения выдерживаютв теплицепри 22-30 С. В опытах используютогурцы сорта Многоплодный ВСХВУчет развития болезни на 10-15-й деньпосле их ионокуляцни. За эталон принимают каратан. Повторность опытатрехкратная. Результаты испытаний,944314 г болезни на растениях проводят на6-8 день после заражения. Ловторностьопыта трехкратная. Результаты испытаний представлены в табл. . Активностьпроявили все препараты, но особенноактивными оказались препараты1,3, 4, б. держивают при 1 ООС в течение 40- 60 мин. После инокуляции растения помещают во влажную камеру при температуре воздуха 16-20 С на одниосутки, затем - в теплицу. За эталон принимают цинеб в 0,1%-ной концентрации. Для опыта используют растения сорта "Грибовский" . Учет развития 11 Результаты испытаний 0,0-диалкил-Б-дигалометилдитиофосфатов на фунгицидную активность. Подавление развитияболезни, %Химическая формула п. учнистаяоса фитофторозтоматов гурцов 1009040,7 8051,3 Техред ЛСердюкова Корректор Н,ревская Редактор Л,Лисьман Заказ 873 Тираж 221 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5