Способ получения фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) 9/40, 9/48, 9/50, 9/5 1)5 ЕНИЯ ВТОРСКО ИДЕТЕЛЬСТ осфозью, а -ами- орор- лы Изоб рорганич именно к но-В -алк ганическ ретение относится еских соединений новому способу и оксивинилзамеще их соединений об к химиис С - Р-свяолучения нных фосщей форму ОС 92 Р-СН:С.ЫВХ ксил;2 - (СН 2)ная пар) являются огут найти одуктов в орком синтезе,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗО(56) Авторское свидетельство СССР М 1004400, кл. С 07 Г 9/48, 1981.Авторское свидетельство СССР М 1074880, кл. С 07 Р 9/48, 1982,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПОЛУАЦЕТАЛЕЙ ПОЛУАМИНАЛЕЙ КЕТЕНА(57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения фосфорилированных полуацеталей общей ф-лы (й)гР(Я-СН=С(йй 1 й 1)-О-СгНБ, где й - нигде й - низшие алкил или алка й - метил или этил, или й 1 х - неподеленная электрон сера. Соединения формулы новыми соединениями и м применение в качестве полупр ганическом и фосфорор аниче1682358 А зшие алкил или алкоксил; й 1 - СНз, или С 2 Н 5, или (йф-(СН 2)5; Х - сера или неподеленная электронная пара, в качестве полупродуктов для органического и фосфорорганического синтеза. Цель - создание нового доступного способа получения указанных веществ. Синтез ведут реакцией хлорангидрида кислоты фосфора с этоксиацетиленидом лития в среде инертного органического растворителя при минус 30 - 0 С с последующей обработкой полученного продукта диалкиламином в средеорганического растворителя при минус 10 - 0 С и выделением или, при необходимости, обработкой серой. Эти условия предусматривают испол ьзование доступных исходн ы х веществ и получение целевых продуктов (чистых до 95) с выходом 30-40. поскольку содержат в молекуле реакционноспособную алкоксиаминовинильную группировку, а также для синтеза новых типов фосфорорганических комплексонов и экстрагентов,Цель изобретения - разработка доступного и простого способа получения Р -ал кокси-Р -диалкиламин овин ил ьн ых фосфорорганических соединений общей формулы (1).Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения фалкоксиф -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений формулы (1), который заключается в том, что хлорангидрид кислоты трех- или пятивалентного фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лития в среде органи 1682358ческого растворителя при температуре минус 30 - 0 С, отделяют хлорид лития и полученный раствор обрабатывают вторичным амином или хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора вводят последовательно во взаимодействие с этоксиацетиленидом лития, вторичным амином и серой в атмосфере аргона.ЯгРС 1 Е 1 С= СОВ В гР С =С ОЙХ Ху2 Ртг,С=С/Ой/ИВг/ - + С=С/Ой/Мг/Н Н где й, К и х - имеют указанные значения.Предлагаемый способ в литературе не описан. Получение Р-алкокси-ф -диалкиламиновинильных ФОС общей формулыявляется неожиданным, поскольку в чистом виде алкоксиэтинилфосфониты /ЯО 2 Р-С=С - ОВ и Р (И) замещенные алкоксиацетилены нестабильны и медленно распадаются даже в растворе.Принципиально новым является возможность получения данным способом как трех-, так и пятивалентных ФОС, а также возможность получения винилфосфорных соединений с различными заместителями у /3-углеродного атома. Исходные вещества для синтеза Р -алкокси-Р -диалкиламиновинилфосфорных соединений легкодоступны, Предлагаемый способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления,Выбор температурного интервала способа связан с тем, что ниже минус 30 С реакция замедляется, что требует значительного увеличения времени взаимодействия и наблюдается снижение выхода целевых продуктов. При проведении процесса выше температуры 0 С выход целевых продуктов также снижается из-за быстрого распада промежуточно образующегося в процессе реакции алкоксиэтинилфосфонита./3 -Алкокси-Р -аминовинильные фосфорорганические соединения общей формулыпредставляет собой маслянистые кидкости, легко гидролизующиеся на воздухе.П р и м е р 1. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н, раствора бутиллития в пентане при охлаждении до минус 30 С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 1,73 г (0,011 моль) диэтилхлорфосфита в 5 мл эфира. Температуру реакционной среды повышают до 0 С и перемешивают до исчезновения в ИК-спектреполосы поглощения юс =с 2050 см, соответствующей этоксиацетилениду лития. После отделения осадка хлористого лития5 получают 30 мл, раствора этоксиэтинилдиэтилфосфонита(ИК-спектр: Р = 2200 смдр 139,1 м,д.). К полученному раствору этоксиэтинилдиэтилфосфонита при охлаждениидо О С и перемешивании добавляют 1,7 г"0 (0,02 моль) пиперидина. Не повышая температуру выше 0 С, реакционную смесьперемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощенияр, =, 2200 см . Растворитель и избытокпиперидина отгоняют в вакууме, получают2,7 г (900 ) 2-этокси-пиперидиноэтинилдиэтилфосфон ита (95 спектральной чистоты по ЯМР Р), После перегонкиполучают 1,2 г продукта (40 т,лип. 11 о -120 С (0,01 мм рт.ст.); по = 1,4915;др 162,5 м.д.ИК-спектр: и, =с 1600 смНайдено,0 : С 56,44; Н 9,48; Р 11,13,С 13 Н 26 ч ОЗРВычислено, О :С 56,71; Н 9,52; Р 11,25,П р и м е р 2. К раствору 1,6 г (0,01 моль)этоксиэтинилдиметилфосфонита в 30 млэфира, полученного из 0,77 г (0,011 моль)30 этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н.раствора бутиллития в пентане и 1,6 г диметилхлорфосфита по способу, аналогичномупримеру 1, при перемешивании и охлаждении до 0 С добавляют 1,46 г (0,02 моль) диэтиламина. Не повышая температуру выше0 С реакционную смесь перемешивают дополного исчезновения в ИК-спектре полосыпоглощения тус = с 2200 см ". Растворительи избыток диметиламина отгоняют в вакуу 40 ме, получают 2,3 г (90 ) 2-этокси-диметиламиноэтинилдиметилфосфонита (95 спектральной чистоты по ЯМР Р). Послеперегонки получают 0,8 г продукта (30);т.кип. 110-115 С (0,01 мм рт.ст., с разложе 45 нием), др 166,4 м,д,ИК-спектр; 1600 см .Найдено,: С 50,87; Н 9,33; Р 13,03.СЮР 22 КОЗР.Вычислено, О : С 51,09; Н 9,36; Р 13,17.50 П р и м е р 3. К раствору 2,6 г (0,01 моль)этоксиэтинилдибутилфосфонита в 30 млэфира, полученному из 0,77 г (0,011 моль)этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н.раствора бутиллития в пентане и 2,3 г ди 55 бутилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешивании иохлаждении до минус 10 С добавляют0,9 г (0,02 моль) диметиламина и через 5 мин0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси медленно повышают до ком 1682358натной и перемешивают до полного растворения серы и исчезновения в ИК-спектреполосы поглощения 17 с = с 2200 см 1, Растворитель и избыток диметиламина отгоняют в вакууме, получают 2,9 г (90)2-этокси-диметиламиноэтинилдибутилтиофосфоната (95 спектральной чистоты поЯМР Р). После перегонки получают 1.3 гпродукта (40% т,кип. 130 - 135 О С(0,01 мм рт,ст.), пп = 1,5098; д 89,62 м.д,ИК-спектр 17, =, 1600 см .Найдено, %: С 52,09; Н 9,63; Р 9,50.С 14 нзойоз РЯ.Вычислено, %: С 51,99; Н 9,35; Р 9,58.П р и м е р 4. К раствору зтоксизтинилдиэтилфосфонита 1,9 г (0,01 моль), полученного по способу примера 1, при охлаждениидо минус 10 С и перемешивании добавляют1,46 г (0,02 моль) диэтил амина и через 5 мин0,32 г (0,01 моль) серы, Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворения серы иисчезновения в ИК-спектре поглощеният 7 с =с 2200 см Растворитель и избытокдиэтиламина отгоняют в вакууме, получают2,9 г (90 ) 2-этокси-диэтиламиноэтинилдиэтилтиофосфоната(9570 спектральной чистоты по ЯМР 31 Р), др 87,43 м.д.ИК-спектр: 17 с =с 1590 смСпектр ПМР (СОС з, м.д.): 3,75 дРн11,5 Гц(НС=), 1,26 т. нн 7,1 Гц(Ме в ЕСОР-),4,04.квНН 7,1 Гц(СН 2 в Е 10 Р-), 1,33 тНН7,2 Гц (Ме в Е 10-), 4,2 м, (СН 2 в ЕтО-), 1,12т, нн 7,4 Гц (Ме в КЕ 12-), 3,17 м. (СН 2 вИ Е 12-),Спектр ЯМРС: (СОСз, м.д,): 164,08 д,ОСС17,0 Гц= С, 170,01 д, 1 рс 176,1 ГцНЕС(Ме в Е 10 Р-), 68,18, (СН 2 в ЕтО-), 13,75 (Ме вЕтО-), 41.00 (СН 2 в КЕ 12-), 11,64 (Ме в МЕт 2-).Найдено, О : С 48,08; Н 8,54; Р 10,63,С 12 Н 26 ИОзРЯ.Вычислено,: С 48,79; Н 8,87; Р 10,49.П р и м е р 5. К раствору 1,9 г (0,01 моль)этоксиэтинилдиэтилфосфоната в 30 мл эфира, приготовленного по примеру 1, при.перемешивании и охлаждении до минус 10 Сдобавляют 1,7 г (0,02 моль) пиперидина ичерез 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленйо повышают до комнатной иперемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 17 с =с 2200 см 1.Растворитель и избыток амина отгоняют ввакууме, получают 2,8 г (90%) 2-этоксипиперидиноэтинилдиэтилтиофосфоната,др 87,49 м,д.ИК-СпЕктр 17 с =, 1600 См,Найдено,: Р 9,98,С 13 Н 26 МОзРЯВычислено,;6: Р 10,08.П р и м е р 6. К суспензии этоксиацети 5 ленида лития, приготовленной из 0,77 г(0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл диметоксиэтана и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане, при охлаждении до минус30 С и перемешивании добавляют по кап 10 лям раствор 1,98 г (0,011 моль) ди-трет.-бутилфосфина в 5 мл, диметоксиэтана.Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и оставляют на сутки. Дляболее полного отделения хлорида лития ди 15 метоксиэтан заменяют на петролейныйэфир и реакционную смесь центрифугируют. После отгонки растворителя получают1,9 г (90%) этоксиэтинилди-трет.-бутилфосфина. К раствору 2,1 г (0,01 моль) этоксиэти 20 нилди-трет.-бутилфосфина в 10 млхлористого метилена при охлаждении доминус 10 С и перемешивании добавляют1,7 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру повы 25 шают до комнатной и перемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосыпоглощения 17 с = с 2200 см ". Растворительи избыток амина отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 2,2 г (70 ) 2-эток 30 си-диэтиламиноэтенилди-трет,-бутилтиофосфина с т.кип, 140 С (0,01 мм рт.ст.);др 65,8 м.д.ИК-спектр; т с =с 1600 см,Спектр П М Р (С ОСз, м.д.): 3,74 рн35 12 6 Гц (Н С:) 1 33 д.,рн 14,7 Гц (Ме в т-Во),1,35 т., нн 6,8 Гц(Ме в ЕтО),4,03 кв., нн6,8 Гц (СН 2 в ЕтО-), 1,11 тнн 7,2 Гц (Ме вЙЕт 2-), 3,12 квдН 7,2 Гц (СН 2 в йЕт 2-).Спектр ЯМР С (СОСз, м.д.); 166,84 д40(0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане и1,67 г (0,011 моль) диизопропилхлорфосфинас использованием в качестве растворителя диэтилового эфира, по способу примераб при перемешивании и охлаждении до минус 10 С добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэти