Способ получения дихлорангидридовалкенилили хлоралкилфосфоновыхкислот

Союз СоветскикСоциалистическихРесубпик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 10,04.79 (21)2750843/23-04 р 11833978 Р 11 М. К .з С 07 Р 9/42 с присоединением заявки МГосударственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(53) УДК 547. 341, 07 (088. 8) Дата опубликования описания 30,05.81,"; у;-" 1;:;.":" г Чувашский государственный универститет им.И.Н.Улья 11 ове 1= -(54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДОХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКЕНИЛ- ИЛИ ХЛОРАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ П р и м е р 1. Получение дихлораигидрида 2-метокси -1-хлорметилвинилФосфоновой кислоты. Изобретение относится к химии фосфорОрганических соединений с С-Р связью, а именно к .Усовершенствованному способу получения дихлорангидридов алкенил- или хлоралкнлфосфоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот разложением аддукта пятихлористого фосфо ра и простого эфира окисью кальция при температуре 30-400 С 1.К недостаткам этого способа относятся длительностЬ разложения аддукта (7-8 ч), а также необходимость стадии фильтрации перед выделением целевых продуктов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дихлорангидридовалкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и олефина подвергают разложению 25 сернистым газом в среде органического растворителя при температуре 0-100 С(2.Недостаток способа - необходимость использования для разложения аддукта ядовитого и газообразного реагеита,работа с которым создает дополнительные трудности.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения дихлорангидридов ал-. кенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукт пятихлористого Фосфора и олефина подвергают разложению диметоксиметаном в среде органического растворителя при охлаждении, при этом разложение аддукта ведут диметоксиметаном при температуре 0-150 С.Предлагаемый способ получения дихлорангидридов анкенил- или хлоралкилФосфоновых кислот характеризуется простотой, доступностью реагентов,позволяет значительно улучшить условия труда. Разложение аддукта диметоксиметаном практически заканчивается к концу прибавления реагента (20-30 мии) и служит общим методом получения дихлорангидридов органилфосфоновых кислот.К 58 г (0,278 г-моль) пятихлористо-. го .Фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют. при 0-10 о С 10 г (0,139 г-моль) метилаллилового эфира. Затеи выдерживают реакционную смесь при 40-700 С 4-5 ч. Образуется мелко- кристаллический аддукт, который обрабатывают при 3-ВсС 10,9 г диметоксиметана. Вакуумперегонкой получают 10,9 г (35) дихлорангидрида 2-метокси-хлорметилвинилфосфоновой кислоты с т.кип, 111-112 С (2,5 мм рт. ст.) .о1 О й 1,4793 у и 1,5282 у МВ 46,54 (выч.44,77) .Чайдено,: С 21,48; Н 2,65," СЗ 47,55; Р 13,79.СдН 6 С 8 о ОдРВычислено,% :С 21,55 у Н 2,71; СЗ 47,60 у Р 13,86.: Спектр-ПМР У м.д.) 7,41 ДуаТ (РН) 10 5 Гц (СН-)у 4 22 Ду 37 (РН) 26,2 Гц (СН СМ) у 4,06 су(ОСЧ,),20П р и м е р 2. Получение дихлорангидрида 2-этокси-хлорметилвинилФосфоновой кислоты.Кристаллический адцукт, полученный из 15 г (0,175 г-моль) этилаллилового 25 эфира и 72,6 г (0,350 г-моль) пятихлористого фосфора в 60 мл абсолютного бензсула в условиях примера 1, при 5-10 эС обрабатывают 11 г диметоксиме"тана до растворения кристаллов. Пере- ЗО гонкой в вакууме получают 15,1 г (36) дихлорангидрида 2-этокси-хууорметилвинилосфоновой кислоты р т. кип.113,5 С (2 мм рт.ст.) . й 1,3988 у пВ 1,5206 у МВВ 51,64 (вйч. 49,76).Найдено ,: С 25,31 у Н 3,40 у СВ 44,75; Р 12,98.Вычислено,: С 25,29; Ч 3,39; СВ 44,80 у Р 13,05.Спектр-ПМР ЙР м,д,): 7,42 Ду 40Т (РН) 10 Гц (СН:) у 4,21 Д.у ,У (РН) 26, 2 Гц (СНС 1) у 4, 30 ку Ю (НН) 6,7 Гц (ОСН)у 1,39 туд (НН) 6,7 Гц (СН) .П р и м е р 3. Получение дихлор ангидрида 2-пропокси-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.Аналогично вышеописанному из 10 г(0,100 г-моль) пропилаллилового эфираи 42 г (0,201 г-моль) пятихлористогоФосора и 7,5 г диметоксиметана полу 50чают 7,8 г (31) дихлорангидрида 2-пропокси-хлорметилвинилфосоновой кислоты с т.кип. 116 С (1,5 мм рт.ст.);64 1,3425 у тРр 1,5143 у МВ 56,42(выч.54,37) . 55Найдено ,: СВ 41,85 у Р 12,19.СНСЗ О,РВычислено,%: СВ 42,30; Р 12,31.П р и м е р 4.Получение дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кис 0лоты.,К 42. г (0,201 г-модь) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензолапри 2-,50 С прибавляют 10 г (0,100 г-моль)винилбутилового эфира и остав ляют на 12 ч при 20 дС. Кристаллический аддукт обрабатывают при 2-5 С10,2 г диметоксиметана до растворениякристаллов. Перегонкой получают 13,8 г(2 мм рт.ст.) .Й 4 1,2394 у н 1,4912 уМВ( 50,88 (выч.49,14) .,Найдено,: СВ 32,60; Р 14,1 буСб Ку СХ ОРВычислено,у С 332,71 у Р 14,28.Литературные данные : т. кип.107,5 оС (2 мм рт.ст.)у б 1,2384;н 1,4926.Спектр-ПМР УУ м.д.): 7,35 т;а 7 (НН) - уь 7 (РН) 1 35 Гц (РСН ф-СН)5,38 ку З Т (НН) 13,5 Гцу зЮ(РН) 22,5 Гц(СН ).спектры-ПМР записаны на прибореРЯ 2308 (60 МГц) в СС 34, внутреннийстандарт ГМДС (гКса- метилдисилоксан);П р и м е р 5. Получение дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты.К суспенэии 40 г (0,192 г-моль)пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют при перемешиванин в охлаждении до 0 УС 10 г(0,096 г-моль) стирола. Выдерживаютреакционную смесь пря 20 уС. 12 ч и при10-15 оС обрабатывают 15 г (О, 197 гмоль) диметоксиметана. Перегонкой .получают 19,.1 г (90) дихлорангидридастирилфосфоновой кислоты, т.кип.1331340 С.(2 мм рт,ст.)., т.пл.79 СНайдено,: СВ 31,98 у Р 13,95;СВН уС 2 у ОРВычислено,%: СМ 32,08; Р 14,01.Литературные .данные: т. кип. 139 о С(2 мм рт. ст. ), т. пл. 71-72 С.П р и м е р б, Получение дихлорангидрида 2-хлоргексилфосоновой кислоты.К суспензии 49,5 г (0,238 г-моль)пятихлористого фосфора в 30 мл абсолютного бенэола прибавляют 10 г(0,119 г-моль) гексена. Выдерживаютреакционную смесь при 20 фС 30 ч и при10-150 С обрабатывают 19 г (0,250 г"моль) диметоксиметана. Перегонкой получают 14,1 г (50) дихлорангидрида2-хлоргексилфосфоновой кислоты, т.кип.115 УС (5 мм рт.ст.), 6 1,2723;п 1,4858 у ИВр 53,58 (выч.52,83) .Найдено,у СЙ 44,65 у Р 13,16.Сь Ну,ъ С 230 Р,Вычислено,: СЮ 44,78; Р 13,04.Литературные данные: т,кип,99-.100 С(1 мм рт.ст.) у йф 1,2734 у гРо 1,48631Формула изобретенияСпособ получения дихлорангидридовлалкенил- или хзторалкилфосфоновых ки сот разложением аддукта пятихлористого Фосфора и олефина в среде органического растворителя. при охлаждении,633978 Составитель Л.КарунинаРедактор Е.дичннская темред . И.Асталош Корректор Г.Решетнике Заказ 3994/40 Тираж 391. Подписное ВНИИПИ Государственноге комитета СССР по делам изобретений и отерцтна 113035, Москва Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,сцелью упрощения процесса, раэложениеведут диметоксиметаном при температу-.ре 0-15 фС.Источники информации,принятые во вниманИе при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР9 579279, кл. С 07 Р 9/42, 1973,2. Авторское свидетельство СССР Ь 721447, кл. С 07 Р 9/42, 197 В (прототип) .