Способ получения n-дизамещенных о, о-бис-(триметилсилил) аминометилфосфонитов

)5 С 07 Е 9/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ К АВТОРСКО ИДЕТЕЛЬСТВ имии фосоединений,рагменты ьные групдля синтеза аминокисй или эксГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Романов Г.В. и др, Реакции полных эфиров фосфорноватистой и фенилфосфонистой кислоТ с азометинами. ЖОХ, 1984, т.54. с.1749.Авторское свидетельство СССР М 1558922, кл. С 07 Р 9/48, 1988.(57) Изобретение относится к хфорсодержащих органических се Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому споособу получения новых й-дизамещенных О,О-бис-(триметипсилил)аминометилфосфонитов общей формулыСНз)з 31032 РСН 2 ййЯ, (1) где Й" Й - низший апкил, или В-метил, Я -1ацетил, или В и В составляют (СН 2)5 или1(С Н 2)зС(0).Соединения (1) включают фРСН 2 й и РО:у 1, а также карбонилпы и могут быть использованылигандов, фосфорных аналоговлот, новых комплексообраэованитрагентов.Способ получения продуктов (1) и сами соединения (1) в литературе не описаны и ЯВЛЯЮТСЯ НОВЫМИ. в частности к получению й-дизамещенных О,О-бис-триметилсилил)аминометилфосфо- нитОВ ф-лы СНЗЫ 1 ОЪРСН 2 йЯВ, где Я = Й" - низший алкил или Й-метил, Й -ацетил, или Й и Й составляют (СН 2)5 или (СН 2)ЗС(О), которые могут быть использованы в синтезе фосфорорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут реакцией бис-(триметилокси) фосфина с эквимолярным количеством й-дизамещенного хлорметиламина ф-лы С 1 СН 2 йВЯ, где В и В указано, всреде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином (предпочтительно в 5 - 100/,-ном избытке от стехиометрии). 1 з.п.ф-лы. Целью изобретения является разработ- д ка простого и универсального способа получения продуктов (1) - новых ключевых веществ для синтеза новых лигандов, комплексонов, экстрагентов, необычных фосфор- О ных аналогов аминокислот.4 аСогласно предлагаемому способу пол- ЬЭ учения й-диэамещенных О,О-бис-(триме- О) тилсилил) аминометилфосфонитов общей .формуле р) бис-триметилсилокси)фосфии . )ки подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством й-дизамещенного хлорметиламина общей формулы С 1 СН 2 йВВ, где В и Й имеют указанные значения, в среде хлористого метипена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином, кото 1659420рый желательна использовать в 5 - 10 о -номизбытке от стехиометрии, Процесс описывается следующей схемой Исн,Ъзо)рн+пснгивбф- (сн)ниънн ннн ФгЮФ-(снг),ИН 1 снг 1,3 л)г кнгнннгде Й и В имеют указанные значени 1Предлагаемый способ получения целевых продуктовпозволяет получать эти 15 соединения с выходом до 65 она основе.легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, в том числе карбонильными группами. Это делает целевые продукты ,включающие также 20 ферменты Р 05(, особенно ценными полупродуктами элементоорганического синтеза. Мягкие условия проведения процесса делают способ препаративным и легко вос, производимым. 25Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции аминометилирования бис(триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординирова нного атома фосфора и созданием связи фосфор - углерод; при 30 этом удалось избежать характерной для силилфосфонитов дальнейшей реакции с хлорметиламином по типу реакции Арбузова,Оптимальными условиями процесса являются использование хлористого метилена, что обеспечивает гомогенность реакцинной смеси, комнатная температура и атмосфера инертного газа (аргона), которая препятствует распаду исходных реаген тов и целевых продуктов. Использование триэтиламина на завершающей стадии процесса в 5 - 10 о -ном избытке от стехиометрии позволяет быстро завершить процесс и максимально использовать исходные и об разующиеся в реакционной смеси реагенты. Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов , а уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход. 50Полученные соединения- устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целе вых продуктовподтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, С, Р.1 з з 1Синтез и выделение целевых продуктовпроводили в атмосФере сухого аргана с использованием абсолютных растворителей. П р им е р 1. О,О-Бис-(триметилсилил)диметиламинаметилфосфонит а).К раствору 7,2 г (0,0342 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористогометилена при перемешивании добавляютпо каплям раствор 3,2 г (0,0342 моль) хлорметилдиметиламина в 35 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение 1 чпри комнатной температуре, затем добавляют 3,6 г(0,0359 моль, 5-ный избыток) триэтиламина. Смесь выдерживают приперемешивании в течение 1,5 ч, затем растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 150 мл пентана, осадок отделяют,растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 6 г соединения.( а), выход 65,т.кип. 48 С (1 ммл рт,ст). Фрагмент РСН 2 й:дн 2,4 м,д рн 9 Гц; дс 72,15 м.д "барс 17,5Гц; др 153,17 м,д.Найдено, ф : С 40,29; Н 9,87.С 9 Н 26 М 02 РЯ 2.Вычислено, О : С 40.42, Н 9,80,П р и м е р 2, О,О-Бис-(триметилсилил)диэтиламинометилфосфонит (б).Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 50 млхлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль)хларметилдиэтиламина в 40 мл хлористогометилена и 4,7 г(0,0468 моль, 7-О ный избыток) триэтиламина получают 7,8 г соединения б); выход 61 , т,кип. 65 С (1 мм рт.ст.).Фрагмент РСН 2; сигналы протонов РСН 2 иМСН 2 находятся в одной области и представляют мультиплет; дс 66,42 м,т, д., рс 16Гц, др 152,54 м,д,Найдено, : С 44,53, Н 10,11С 11 Н ЗОЙ 02 Р Я (2Вычислено,: С 44,71; Н 10,23,П р и м е р З.О,О-Бис-(триметилсивил)диизобутиламинометилфосфонит( В).Аналогично примеру 1 из 9,3 г (0,0442моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30мл хлористого метилена, 7,9 г (0,0442 моль)хлорметилдиизобутилена в 45 мл хлористого метилена и 4,5 г (0,0486 моль, 10 о -ныйизбыток) триэтиламина получают 9,3 г соединения в); выход 60 , т.кип, 95 С (1 мм2 ат.ст). Фрагменты РСН 2 Й: дн 2,54 м,д., д:,45 Составитель Л.КарунинаРедактор Т.Лазоренко Техред М,Моргентал Корректор О.Кравцова Заказ 1818 Тираж 231 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5. двух стереоизомеров (1:1).Найдено, о : С 40,39; Н 8,8,С 10 Н 26 МОз Р Я 12Вычислено, %: С 40,65; Н 8,87.П р и м е р 6, О,О-бис-(триметилсилил)пирролидон-ил)метилфосфонит (1 е).Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428моль) бис-(триметилсилокси) фосфина в 35мл хлористого метилена, 5,7 г (0,0428 моль)й-хлорметилпирролидона в 40 мл хлористого метилена и 4,6 г (0,0460 моль, 8 о -ныйизбыток) триэтиламина получают 5,6 г соединения (1 е), выход 42%, т. кип. 102 С (1 ммрт.ст). Фрагмент РСН 21 ч; дн 3,2 - 3,3 м,д., мАВХ; дс 53,42 м,д., д 3 рс 27 Гц;др 151,96м,д. 6П р и м е р 7. О,О-Бис-(триметилсилил)диэтиламинометилфосфонит. ( б).Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 50 мл5 хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль)хлорметилдиэтиламина в 40 мл хлористогометиленаи 4,4 г 00438 моль, избытка нет)триэтиламина получают 5,9 г соединения(1 б), выход 46%, физико-химические кон 10 станты приведены в примере 2.Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать целевые продукты (1) схорошими выходами, прост, не требуетсложного аппаратурного оформления и мо 15 жет быть легко распространен на соединения (1) разнообразного строения - важныеполупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот. Способ является примером20 создания связи фосфор - углерод на основеаминометилирования бис(триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординированного фосфора.Формула изобретения25 1. Способ получения М-дизамещенных0,0-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов общей формулыИСНЗ)ЗЯ 1012 РСН 2 МЙВ,где В=Й - низший алкил или Й - метил, Й -130 ацетил, или В и Й составляют (СН 2)6 или(СН 2)зС(0), заключающийся в том, что бис(триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количествомМ-дизамещенного хлорметиламина общей35 формулыССН 2 КВВгде Й и Й имеют указанные значения,1в среде хлористого метилена при комнатнойтемпературе в атмосфере инертного газа с40 последующей обработкой образующейсяреакционной смеси триэтиламином.2, Способ по п,1, заключающийся в том,что триэтиламин используют в 5 - 10-номизбытке от стехиометрии.