Способ получения галоидкетиминов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕН 1 У Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51) М С 07 С 119/12 1 осударстввниый канатеСовота Ийиистроа СССРно делам иэаорвтенийн открытий 3876) Да публикования описання 22.С 7.7 Иностранцы) Авторы, Курт-Вильхельм Айхенхофер и Райнхард Шли изобретения ( ФРГ) остранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й -ГАЛОИДКЕТИМИНОВ или бром,инаковые или разлфенил,Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе Й -галоидкетиминов, которые могут найти применение в качестве промежуточных и Рэтил ил или Рд и Е вместем, что первичный мет цикл октил,ключающийс классов-аминонов.дкетимиамин общей формул Н - М оидирущим О Й -галоК -гал зработстных ла реакциях.ается ннов обе вй ор У - Х продуктов для синтеза различныхсоединений, например оксимов, с(,кетонов, диазиридинов нли гидраэоИзвестно получение К -галоинов взаимодействием аминов с гающими реагентеми Д с последуюдегалоидированием полученныхгенаминов до соответствующихидкетиминов (21.Целью изобретения является распособа получения новых., не изверанее М-галоидкетиминов, обладаюценными свойствами.Поставленная цель достигаетсягаемым способом получения Й -галиминов, основанном на известныхСогласно изобретению предлагспособ получения Й -галоидкетимщей формулы дС.к,Ггде й и В имеют указанные значении,гили его соль подвергают взаимодействию с хлором или бромом в присутствиинеорганического основания или с гипохлоритом щелочного металла в среде не сме 1 л шивающегося с водой органического растворителя и воды при температуре (-10)- (+10) С с последующим дегалоидированием полученного продукта путем обработкитриатиламином или неорганическим оснэ ванием в присутствии каталитического количества триэтиламина при температуреот комнатной до температуры кипения используемого растворителя.Предпочтительно в процесс качесър ве не смещивающегося с водо ганического растворителя используют хлористыйметилен, диатиловый эфир или бензол, а вкачестве неорганического основания - гщроокись натрия.Преимущественно молярное соотношениепромежуточного Й ,й-дигалоидамина и5основания поддерживают примерно 1:1,избыток благоприятно сказывается на скорости реакции,Концентрация основания в реакционнойсмеси может составлять 0,01-10 моль/л,10ее выбирают так, чтобы образовавшаясясоль, например хлористый натрий, была внасыщенном растворе. Предпочтительныконцентрации 1-5 молей основания на 1 л15реакционной смеси.Так как реакция в гетерогенной фазе,например, с йаОН в качестве основанияпротекает относительно медленно(в хлористом метилене примерно до 1%/час)20предпочтительно добавляют каталитическиеколичества триатиламина. Целесообразнодобавлять 0,001-10 мол.%, предпочтительно 0,01-5 молЛ, третичного амина по отношению к К, И-дигалоидамину. Возмож 25ны также большие количества,Количество растворителя выбирают так,что конечная концентрация Игалоидкетимина 1 в органическом растворителесоставляет 0,01-8 моль/л, кредпочтитель 30но 0,1-4 моль/л. Соответственно выбирают концентрацию оснований и И, И-дигалоидаминов. Отщепление НХ проводят нритемпературе между точкой кипения раство.рителя и температурой разложения. й га35лоидкетимина. Температура реакции, однаоко, не должна превышать 120 С. Белесообразно отшепление осуществлять при 1040 С, предпочтительно при 20-35 С,Продолжительность реакции зависит от40рода и количества подмененного И.Й-ди;галоидамина, от рода и количества основания, от температуры и концентраций. Онаможет колебаться в широком интервале,Целесообразна длительность реакции прнпредпочтительной температуре 0,5 час. 45Выделение веществ из реакционной сме. си осуществляют обычным методом, например путем перегонял, упльтрования.В следующих прцмервх реакции проводят в стеклянных реакторах, которые снаб жены механической мевалкой термометром, капельиай воронкой пдц стекляннойвводлой тррбкай и холодильником.И р ии е р 1. В смесь 200 г 36,5%иай ИС 5 (2 маля), 59,1 г изопропилеиа (1 моль), 100 мл воды и 500 мл хлористого метилена в течение О 5 час при 0 о10 С прикапывают 1 49,9 г ги похлорита натрия(2 моля) в 875 мл воды. Выход й М-дихлоризапропиламина, определенный путемтитрования аквивалентного каличества органической фазы, составляет 98% от теории. ЯМР (СЭС 65 ): 8645 (336,0 ГС-СН ); 6,36 Й (септет: С-Н),П р и м е р 2. К смеси 149 г гипоьхлорита натрия (2 моля) в 918 мл водыи 500 мл диатилового эфира при 10 Соприкапывают раствор 200 г 3650/О-нойНС 6 (2 мола), 59,1 г изопропиламина. Выход ЙЙ-дихлоризопропиламина составляет 99% от теории.П р и м е р 3. В смесь 59,1 г изопропиламина (1 моль) 80 г гидроокисинатрия (2 моди) в 600 мл воды и 500 млхлористого метилена при температуре (-10)(+10) С в течение 1 час пропускают141,8 г хлора (2 моля). Определенныйпутем гитрования выход М М-дихлоризопропиламина составляет 98% от теории.П р и м е р 4, К смеси 148 г изопропиламина (0,25 моль), 44,5 г 45%ного раствора едкого патра (0,5 моль),200 мл воды и 100 мл хлористого метилена при температуре (-10) - 0 С в теочение 0,5 час прикап 1 лвают раствор 80 гброма (0,5 моль) в 100 мл хлористогометилена и затем продолжают перемешивание еще 0,5 час при О С; Определенныйпутем титрования выход ИИ-дибромизопропиламина составляет 99% от теоретического.ЯмР (сн се ): 8,73 В (д, 3 " 6 Г,С СН)697(септет, СН).Пример 5. Краствору 35,5 гК, й -дихлоризонропиламина (0,27 моль)в 500 мл безводного эфира добавляют27,3 г триатиламина (0,27 моля) и поддерживают температуру путем охлажденияпри 30 С. После 5 час перемешивания полностью происходит образование трнэтиламингидрохлорида. Соль отфильтровывают, промывают два раза по 100 мл афира. Сырой ( неочищенный) продукт, остающийся после. отгонки эфира при нормальном давлении, перегоняют при пониженном давлении. ВыходЯ-хлордиметилкетимина (т. кип, при 137мм рт,ст. 65 оС) 70% от теоретического. Неполное отделение гидро:;лорида можетмешать перегонке, поэтому рекомендуютсямногократные промывки афирной фазы водой.Вычислено, %: СЕ 39,02.Найдено, %: СЕ 38,24,ЯМР (ССЕд ): 7,84 и 787 Г (С-СН ).ИК-спектр (пленка): 6,13 и 6,2 мкм6202 УФ-спектр (циклогексан): 211 нм (ГодЕ3,246) .П р и м е р 6, Повторяют опыт, описанный в примере 5, при применении бенэола вместо диатилового афира. При 30- 40 С реакция заканчивается через 1 час. Титрование эквивалентного количества фнльтрата дает 95%-ный от теоретического выход 8 хлоркетимина.П р и м е р 7. К полученному согласно примеру 1 раствору 128 г МК-дио хлоризопропиламина (1 моль) в 500 мл хлористого метилена добавляют 40 г гидроокиси натрия (1 моль), растворенных в400 мл воды, 2 мл триэтиламина, Реакци 15онную смесь выдерживают 1,5 час при25-30 С. Органическую фазу отделяют ииспаряют хлористый метилен под давлением 500 мм рт,ст. Так как при этом водаудаляется в виде азеотропа, органическаяфаза не нуждается в сушке.Затем отгоняют при давлении 137мм рт.ст. и 64 оС 85 г М -хлорднметнлкетимина (95% от теоретического).П р и и е р 8. К полученному сог 25ласно примеру 2 раствору 128 г К Ц- -дихлоризопропиламина (1 моль) в 400 мл днатилового афира добавляют 101,2 г триэтиламина (1 моль) и 200 мл воды.Реакционную смесь выдерживают 1 -1,5 час при 25-35 С, Эфирную фазу промывают 50 мл дистиллированной воды ивысушивают над Ка ЬО. Путем титрования получают выход М -хлордиметилкетимина 98%.Пример 9. К смеси 20 г гидро- окиси натрия (0,5 моль) в 300 мл воды и 100 мл хлористого метилена и 30,3 г 1-амино-фенилатана (0,25 моль) при 0-10 С в течение 1 час прикапывают 40 80 г брома (0,5 моль), растворенных в 150 мл хлористого метилена, и реакционную 1 смесь продолжают, перемешивать 15 мин. Определенный путем титрования выход И Й-дибром-фенилэтиламина состав ляет 0,219 моль - 87,5% от теоретического,ЯМР-спектр (СНСфф 830 С (дЗ = а 65 Г С-СН ); 5,76 Й (С-Н); 2,5 . (фенил) . К полученному таким образом раство- РУЙ -дибромфенилатиламина в хлористом метилене добавляют 8,75. г гидрооки 55 си натрия (0,219 моль), растворенных в 50 мл воды, и 2 мл триэтиламина, Прн обесцвечивании реакционной смеси красного цвета через 07 5 час образуются 0 208 монь- ,83% от теоретического (считая на 1-в 05 бно-фенилатан) Й -бромметилфенилкетимина.ЯМР-спектр (СН С 6 ); 7,33 Г (С-СН )11;85-2,35 Г (фенил) .П р и м е р 10. К смеси 74,5 г гипохлорита натрия (1 моль) в 488 мл воды и 400 мл диэтилового эфира прикапывают при 0-10 С 47,8 г изопропиламиноогидрохлорида (0,5 моль), растворенных в100 мл воды. После добавки 5 мл триэтиламина реакционную смесь выдерживают при30-35 С, Через 1 час реакция заканчивается. Органическую фазу высушивают надМа 60 эфир (диатиловый) отгоняют принормальном давлении. При давлении80 мм рт.ст, и температуре 53"С отгоняют 43 г Й хлордиметилкетимина; выход составляет 94% от теоретического.Пример 11. Всмесь 59,1 гизопропиламина (1 моль), 120 г гидроокисинатрия (3 моля) в 1 л воды и 500 млхлористого метилена при 0-10 С в течение 2 час пропускают 141,8 г хлора (2моля). После перемешивания 30 мин прикомнатной температуре добавляют 2 млтриэтиламина и спустя 1,5 час фазы разделяют. Хлористый метилен выпариваютпод давлением 400 мм рт. ст. и остатокперегоняют. Получают с 95%-ным выходом87 г Й -хлордиметилкетимина.П р и м е р 12. В смесь 73,1 г вторичного бутиламина (1 моль), 120.гМаОН (3 моля) в 1 л воды и 500 мл,хлористого метилена в течение 2 час при0-10 С пропускают 141,8 г хлора (2 моля) . После последующего. перемешивания30 мин при комнатной температуре добавляют 5 мл триэтиламина, температуру подо,держивают 25-30 С и спустя 2 час фазыразделяют, Органическую фазу встряхивают со 100 мл воды два раза и затем отгоняют хлористый метиленпод давлением200-760 мм рт. ст. Жидкий остаток перегоняют под давлением 32 мм рт. ст. итемпературе 49 оС. Получают 95 г - 90%(с, С-СН,).ЙК-спектр (пленка): 6,19 мкм (Сф М)14,53 мкм ( М-С 6),Уф-спектр (циклогексан): 207 нм (Ьгб"3,268).П р и м е р 13. В смесь 60,5 г 1-амино-фенилатана (0,5 моля), 60 гМаОН (1,5 моля) в 500 мл воды и 250 млхлористого метнлена при ОС в тече05 БНИИПИ Заказ 4549/53 Тираж 559 Подписное Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 7 6202ние 1,5 час пропускают 71 г хлора( 1 моль)После кратковременного перемешивания добавляют 2 мл триэтиламина и выдерживают 4 час при 25-35 С. Отделяюторганическую фазу, встряхивают два разас водой (по 100 мл) и кратковременновысушивают над К ая 80., Определениеактивного хлора дает 90% от.теоретическирассчитанного количества, Хлористый метилен испаряется под давлением 300-700мм рт.ст., и оставшуюся жидкость корич-1 Онево-красного цвета подвергают фракционной перегонке. При давлении 0,5 мм рт.ст.и температуре 70-71 С перегоняют 56 г 73% от теории Й -хлорметилфенилкетимина, т. затв. 19-20 С.15Вычислено, %: С 1 23,08,Найдено, %: С 1 22,53.ЯМР-спектр (СЭССЮ ): 7,44 Г (С-Сф,2,2-2,85 Г (фенил) .ЙК-спектр (пленка): 6,26 мкм (С= й);14,42 мкм ( Н-С 6),Уф-спектр (циклогексан): 208 нм (ИоЕфф4,17); 247 нм (Рог 8 4,07).П р и м е р 14. К смеси 14,8 г изопропиламина (0,25 моль)66,8 г 45%ного раствора едкого натра (0,75 моль),300 мл воды и 100 мл хлористого меотилена при 0-5 С в течение 0,5 час прикапывают раствор 80 г брома (0,5 моль)в 100 мл хлористого метилена и затем30продолжают перемешивать 0,5 час при0 С. После добавки 2 мл триэтиламннатемпература повышается в течение 5-10 минодо 25 С. Определенный путем титро 5вания эквивалентного количества органической фазы выход . 1 ч-бромдиметилкетимина составляет примерно 55% от теоретического. Полученный раствор очень нестабилен. В качестве продуктов раэложения находят ацетон, бромацетон.ЯМР-спектр (СН Сй ): 7,78 и 7,84 Г(3 моля) в 1000 мл воды и 500 мл хлористого метилена при 0-10 С в течение3 час пропускают 142 г (2 моля) хлора.После кратковременного последующего перемешивания в течение 8 час порциями до 50бавляют 4 мл триэтиламина и выдерживают при 25-30 С. Органическую фазу отделяют и промывают два раза по 100 млводы. Путем титрования эквивалентногоколичества органической фазы получаютМ-хлорциклооктилкетимин с выходом 77%.Водная фаза почти нейтральна.Уф-спектр (циклогексан): 207 нм (йоЕ=щ 3,63) . формула изобретения1. Способ получения 111-галоидкетиминовобщей формулыВС=и-где Х - хлор или бром,и К - одинаковые или различныеметил, атил или фенил, или Й, и Ю вместе - циклооктилотличающийся тем,чтопервичный амин общей формулыВ 16 Н-ИНгВугде й и К имеют указанные значения,или его соль, подвергают взаимодействию с хлором или бромом в присутствиинеорганического основания или с гипохлоритом щелочного металла в среде не смешивающегося с водой органического растворителя и воды при температуре (-10)(+10) С с последующим дегалоидированием полученного продукта путем обработкитриэтиламином. или неорганическим основанием в присутствии каталитического количества триэтиламина при температуре откомнатной до температуры кипения используемого растворителя.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве не смешнвающегося с водой органического растворителя используют хлористый метилен, диэтиловыйэфир или бенэол,3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве неорганического основания используют гидроокисьнатрия.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Вейганд-Хйльгетаг . Методы эксперимента в органической химии, М., фХимия,1968, с. 549-550.2. Там же, с. 800.