Способ получения 5, 6-аценафтендикарбоновой кислоты

1 З) А 1 30247 Е И РЕТЕН вО рс свидетельс СОГОЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СС г) ОПИСАН(71) Ленинградское научно-производственноеобъединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов(56) Авторское свидетельство СССР й 1577283, кп.С 07 С 51/10, 1989.(57) Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению 5,6 - аценафтендикарбоновой кислоты, применяемой в производстве целевых кубовых красителей и термостойких полимеров. Цель - увеличение конверсии 56-дихлораце(51) 5 С 07 С 51 10 6 нафтена и выхода целевого продукта, а также повышение эффективности процесса. Получение ведут карбонилированием 5,6-дихпораценафтена при 55 - 65 С и давлении окиси углерода 1 атм в метаноле в присутствии карбонила кобальта (катализатор) в количестве 05 - 5,0 мас% в расчете на 5,6-дихлораценафтен, бензилхлорида (сокатализатор) и основания, Процесс ведут путем постепенного дозирования бензипхлорида со скоростью 1 - 6 моль/моль карбонила кобальта в 1 ч при первоначальном введении сокатализатора в количестве 2 - 4 моль/моль карбонила кобальта, дальнейшего подкисления гидролиза и фильтрации целевого продукта. Из фильтрата, полученного после выделения целевого продукта, дополнительно выделяют фенилуксусную кислоту. Способ позволяет повысить конверсию 5,6-дихпораценафтена на 1 - 12% и выход целевого продукта на 1,1 - 10,7%. 1 табл,1630247 мл100 ммол.ь МетанолГидроксид калияКарбонил кобальтав том числекобальт5,6-дихлораценафтенБензилхлорид 6,16 0,35 110 1,02 0,1280,28 35,92,1 0,25 Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 5,6- аценафтендика рбоновой кислоты - полупродукта в синтезе 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, применяемой в производстве целевых кубовых красителей и термостойких полимеров.Целью изобретения является увеличение конверсии 5,6-дихлораценафтена и выхода целевого продукта, а также повышение эффективности процесса, которая достигаКонцентрация кобальта в расчете на дихлораценафтен 1,5, Опыт проводят при 65 С при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении окиси углерода. Через 15 - 20 мин после начала опыта подключается жидкостный насос (либо капельная воронка) и начинается непрерывная подача в реакционную систему бензилхлорида со скоростью 0,22 мл/ч, что соответствует скорости подачи бензилхлорида 2 моль/моль дикарбонила кобальта в 1 ч.Через 6 ч опыт прекращают и отбирают среднюю пробу, Анализ ее проводят методом ГЖХ. Конверсия 5,6 - дихлораценафтена 76.От полученной реакционной массы. отгоняют метанол, добавляют водный 5%-ный раствор едкого кали и кипятят 3 ч. Щелочной раствор солей кислот отфильтровывают. Фильтрат подкисляют до рН 3 и выделившуюся кислоту отфильтровывают, сушат и анализируют методом ГЖХ в виде метилового эфира на содержание основного вещества. Масса осадка 6,95 г; содержание основного вещества 88,2 , выход основного вещества 70,5, Из фильтрата экстрагируют фенилуксусную кислоту эфиром или хлороформом, растворитель отгоняют, оставшаяся кислота застывает, ее взвешивают. Выход фенилуксусной кислоты 0,9 г.Примеры 2 - 15 осуществляются анало-. гично. Результаты сведены в таблицу,П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, но устанавливают подачу бензилхлорида 1;5 моль/моль карбонила кобальта в 1 ч при концентрации кобальта, считая на дихлораценафтен, 2,5,П р и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1 при концентрации кобальта, считая на ется за счет одновременного полученияценного продукта - фенилпропионовой кислоты. П р и м е р 1, В четырехгорлую кругло- донную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником, системой подачи окиси углерода и жидкостным насосом для подачи бензилхлорида, загружают в токе окиси углерода следующие компоненты: дихлораценафтен, 0,5%, но устанавливают подачу бензилхлорида 4 моль/моль карбонила.П р и м е р 4, Опыт проводят по примеру 1 при концентрации кобальта 1, считая дихлораценафтен, но подачу бензилхлорида устанавливают 6 моль/моль карбонила кобальта в 1 ч.П р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 1 при концентрации кобальта, считая на дихлораценафтен 5, но устанавливают скорость подачи бензилхлорида 1 моль/моль карбонила кобальта в 1 ч.П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 1 при концентрации кобальта 20 и 55 С. Устанавливают подачу бензилхлорида 1,5 моль/моль карбонила кобальта в 1 ч.П р и м е р 7 сравнительный). Опыт показывает, что проведение карбонилирования при температуре ниже 55 С приводит к значительному падению скорости процесса, выхода продукта и содержания основного вещества.Опыт проводят по примеру 1 при концентрации кобальта 30 и подаче бензилхлорида 2,5 моль/моль карбонила кобальта в1 чпри 45 С.П р и м е р 8. Опыт показывает, что при скорости подачи бензилхлорида ниже заявленного предела значительно падает скорость. процесса. Опыт проводят по примеру 1, но скорость подачи бензилхлорида 0,5 моль/моль катализатора в 1 ч, что ниже заявленного предела.П р и м е р 9. Опыт показывает, что проведение карбонилирования при подаче бензилхлорида со скоростью 7 моль/моль катализатора в 1 ч, что выше заявленного предела, приводит к значительному паде1630247 Карбонилирование 5,6-дихлораценафтена в зависимости от скорости подачи катализатора - бензилхлорида, (время реакции 6 ч) Содержа- Первонание кобаль- чальная за Подача бен- зилхлорида, моль /моль карбонила ко- бальта Конверсия Вьход цеТемпература, СПример дихлораценафтена,левого продукта, г грузка бензилхлорида, моль/моль карбонила кобальта 76 2,0 1,5 65 76 2,5 65 0,5 7,12 4,0 65 6,58 65 74 6,0 1,0 6,35 6,23 4,0 5,32 5,17 6,2 66 1,0 5,0 65 5 6 8 9 10 67 2,0 55 45 2,5 3,0 0,5 55 50 66 59 .73 1,5 65 65 65 65 65 1,5 1,5 0,5 7,0 1,5 6,72 нию скорости процесса и содержания основного вещества. Опыт проводят по примеру 1,П р и м е р 10. Опыт показывает, что однократная добавка в момент загрузки избытка бенэилхлорида не позволяет получить высоких показателей процесса,Опыт проводят по примеру 1, но загружают 1,77 г бензилхлорида, 12 моль/моль карбонила кобальта одновременно с загрузкой катализатора, что соответствует загрузке бензилхлорида, произведенной в примере 1 за 6 ч.П р и м е р 11. Опыт показывает, что при скорости подачи бензилхлорида ниже заявленного предела происходит значительное падение скорости и роцесса. Опыт проводят по примеру 8, но бензилхлорид подают в течение 24 ч и суммарное количество загруженного бенэилхлорида равно 13,4 г, как и в примере 1.П р и м е р 12. Опыт проводят по примеру 1, но вместо гидроксида калия используют 4,4 г (110 ммоль) гидроксида натрия,П р и м е р 13. Опыт проводят по примеру 1, но первоначально в реакционную систему загружают 0,56 г (4 моль/моль карбонила кобальта) бенэилхлорида, 5 П р и м е р 14. Опыт показывает, что приувеличении первоначальной загрузки бензилхлорида 0,84 г (6 моль/моль карбонила кобальта) выход основного вещества - 5,6- аценафтендикарбоновой кислоты - не воз растает.П р и м е р 15, Опыт показывает, что поиуменьшении первоначальной загрузки бензилхлорида до 0,14 г (1 моль,моль карбонила кобальта) активация катализатора 15 происходит не полностью и выход основного вещества значительно уменьшается.Таким образом, изобретение позволяетповысить конверсию 5,6-дихлораценафтена на 1-12 и выход целевого продукта на 20 1,1 - 10,7 по сравнению с прототипом, атакже дополнительно одновременно получить фенилуксусную кислоту, которая является ценным продуктом при производстве фармацевтических препаратов, красителей, 25 парфюмерии.1630247 Продолжение таблицы Продолжение таблиц Содержа Выход фени ыход о ое количество загрувного вего вещес луксуснои кислоты, г енного бенэилхло и а моль/мольарбонила коества в продукте,ва от тео тического баль 134 88,2 89,0 0,9 2,2 1,5,0 1 и ототиВремя реакции 24 ч,Формула изобретения 5,6-дихлораценафтена и выхода целевогопродукта, а также повышения эффективноСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-АЦЕНФ сти процесса, карбонил кобальта используТЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ карбони 5 ют в количестве 0,5 - 5,0 мас, в расчете лированием 5,6-дихлораценафтена при 55- на 5,6-дихлораценафтен и процесс ведут 65 С и давлении окиси углерода 1 атм с ис- путем постепенного дозирования бензилхпользованием метанола в качестве Раотво- лорида со скоростью 1 - 6 моль/моль каррителя, карбонила кобальта в качестве ка- бонила кобальта в 1 ч при первоначальном тализатора, бензилхлорида в качестве 10 ведении сокатализатора в количестве 2- сокатализатора и в присутствии основания 4 моль/моль карбонила кобальта, причем с последующим гидролизом реакционной из фильтрата, полученного после выделе- массы, подкислением гидролизата и фильт-. ния целевого продукта, дополнительно вырацией целевого продукта, отличающийся деляютфенилуксусную кислоту.тем, что, с целью увеличения конверсии 15