Способ получения 7, 9-дибром-5-алкилзамещенных бензимидазо2, 1 -хиназолинонов-12

(Ю 01 ОП КА САНИЕ ИЭОБРЕТРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ И ных Оенэимидазо12 ш-лыВГ наэолинонов 5 осударственСусловаошко До М 088. 8)Ашпа, Р. АЬшоо Кеэ, 1972, ч.15,ИЯ 7,9-ДИНЗИМИДАЗ РОМ 4) СПОСОБ ПОЛЛ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ нАзопиноноВ57) Изобрциклическим получени иммунот пое классо я но бретение отно осхо едств,еняемый лучения новых 7,9зимндазо 2,1-Ь хищей формулы (1) впа роме посо ати гае майт пе е предлпроявлсокую цндную ую акнги(56) М.К.А. КЬап., МРаЕдяСап Бс апд 1 пдр. 11-12. ние относится к гетерооединениям, в частности ,9-дибром-алкилзамеще сится к способу по дибром-алкилбенаэолиноновобВН-бензимидаэо 2, 1-Ьбщей формулы (11),0 1)5 С 07 0 487/04//А 61 К 31/505 (С 07 О 487/04, 235/04, 239/88) где К - низший алкил С-С, бенэил, фенацил, карбокси(карбалкокси)алкил, ароил, которые проявляют пестицидную и фунгицидную активность. Цель - получение новых соединений новым спо собом. 11 олучение ведут реакцией соот ветствующих 5-замещенных бензимидазо 2,1-Ь хинаэолинонов(5 Н) с брома в водной среде, кипячением до обесцвечивания реакционной смеси и нейтралиэацией основанием (содой или амм аком), Выход 98-997, 1 табл. которые являют супрессивных с активности при труднодоступны того, полученн бом соединения активность и в тивностьЦелью изобретения является разработка способа получения 5-алкилэамещенных 7,9-днбромбензимидаэо 2,1-Ь 1 хиназолиноноь, обладающих ценными свойствами.Цель достигается тем, что на 5-эамещенные бенэимидазо 12,1-Ьхиназолиноны(5 Н), общей йормулы (11), гдеК - низший С -С-алкил, бенэил, фенацил, карбоксн(карбалкокси)алкнл, ароВ 1 Ят ил, в водной среде действуют бромом,кипятят кратковременно (3-5 мин) досбесцвечивания реакционной смеси и Я 1 - + и гвгг х гВгг, нр ь ПЕРбРОМИа" 1 П 8Константы продуктов бромирования5-замещенных бензимидазо 2,1-Ь 1 хиназолиноновв условиях предлагаемогоспособа приведены в таблицеП р и м е р 1. Получение перромида 155-метилбензимидазо 2,1-Ь 1 хиназолинона(5 Н),2,49 г (0,01 моль) 6-метилбензимидазо 2,1-Ьхиназолинонасуспендируют в 50 мл воды и при тщательном 20перемешивании по каплям прибавляют3,2 г (0,02 моль) брома, Образующиесяоранжевые кристаллы отфильтровывают,Выход 5,61 г (98,7 Х), Вблизи температуры плавления происходит разложение 25на исходные вещества.ИК-спектр, см , 1670 и 1718(С=О).П р и м е р 2. 5-Метил,9-дибромбензимидазо 2,1-Ьхиназолинон,2,49 г (0,01 моль) 5-метилбензимидазо 2,1-Ьхиназолинонасуспендируют в 50 мл воды и при тщательномперемешивании по каплям прибавляют3,2 г (0,02 моль) брома. Образующийся 3оранжевый пербромид нагревают до температуры кипения раствора, кипятят дообесцвечивания кристаллов пербромида(3-5 мин), охлаждают, нейтрализуют10 Х-ной содой или концентрированным 40аммиаком и бесцветные кристаллы отфильтровывают, Выход 4,04 г (99,3 Х),т.пл, 263-264 С (иэ ДМФА), Анализ иданные ИК-спектра приведены в таблице(приведенные в таблице соединения получены аналогично).П р и м е р 3. Взаимодействие 5-метилбенэимидазо 2,1-Ьхиназолинона с различным количеством брома,При соотношении компонентов 1;1(моль/моль) 2,49 г (0,01 моль) 5-метилбензимидазо 2,1-Ь) хиназолинона суспендируют в 50 мл воды и при тщательном перемешивании по каплям прибавляют 1,6 г (0,01 моль) брома. Несмотря на длительное тщательное пере 55мешивание бром связывает только половину 5-метилбензимидазо 2,1-Ьхиназолинона, что и наблюдается: в воде нейтрализуют основанием, например содой или аммиаком:Ч 2 Ьнраходится смесь оранжевых кристалловгербромида и бесцветных кристалловнесвяэавшегося бромом вещества. Кипячение полученной смеси до обесцвечивания пербромида (3-5 мин) приводитк днбромпроиэводному, а часть исходного соединения остается непрореагировавшей.При соотношении компонентов 1;Э(моль/моль) 2,49 г (30,01 моль) 5-метилбенэимндазо 2, 1-Ь хиназолинона суспендируют в 50 мл воды и при тщательном перемешивании по каплям прибавляют 4,8 г (0,03 моль) брома, Образуются желтые кристаллы пербромида.Прекращают перемешивание и кипятят реакционную смесь, охлаждают и нейтрализуют 10 Х-ным раствором соды иликонцентрированным аммиаком. Бесцветные кристаллы отфильтровывают. Согласно данным элементного анализа этодибромпроизводное формулы (1), Выход4,04 г (99,3/), т.пл. 263-264 С.Найдено, Х: С 44,1; Н 2,3;Вг 39,4; И 10,4.М О,Вычислено,: С 44,2; Н 2,2;Вг 30,3; Б 10,4.11 р и м е р 4. 5,7"Дибромбенэимидазол-сульфокислота.Получая 5-бромбензимидазол-сульфокислоту, 2,16 г (0,01 моль) моногидрата-сульфокислоты суспендируют в25 мл воды н при тщательном перемешивании по каплям прибавляют 1,6 г(0,01 моль) брома, Образующийся оранжевый пербромид нагревают при 60-80 Сдо обесцвечивания (1 О мин), охлаждаюти фильтруют, получая бесцветные кристаллы. Выход 2,15 г (77,6 Х), т.пл.) 300 С.5,7-Дибромбенэимидаэол-сульфокислоту получают аналогично из 2,77 г5 162583,56 г (0,01 моль) 5,7-дибромбенэимидаэол-сульщокислоты сплавляют при 140-160 фС с 1,37 г (0,01 моль) антраниловой кислоты в течение 2 ч до полного прекращения выделения БО.5 Охлаждают, обрабатывают 20 мл 10 Х-ной НС 1, гидрохлорид отфильтровывают и нейтрализуют аммиаком, получая бесцветные кристаллы. Выход 2,53 г 10 (64,5 Х), т.пп. 351-352 фС (иэ ДИфА),Найдено, Х: С 42,7; Н 1,8; Вг 40,8; Х 10,6.С,4 НуВг 1 ИуОВычислено, Х: С 42,8; Н 1,8; 15 Вг 40,7; Я 10,7.11 р и м е р 6. 5-Метил,9-дибромбенэимидазо 2, 1-Ь хиназолинон.3,93 г (0,01 моль) 7,9-дибромбен.вимидазо 2,1-Ьхнназолинона, 10 мл 20 11 иметилформамида и 1,3 мл (2,9 г;0,02 моль) иодистого метила кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, суспендируют в воде 25 и нейтрализуют водным аммиаком, а бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 3,46 г (85,9 Х), т.пл. 263-264 С, (иэ ДМФА).30Проба смешения с веществом, полученным по примеру 2, дипрессии температуры плавления не дает.78 цвечивания (30 с) предьдущей. После обесцвечивания всего прибавленного брома бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 3,86 г (89 Х), т,пл. 209-210 фС (из ДИфА/НО) .Найдено, Х: С 46,80; Н 2,89; Вг 37,00; Н 9,69. СНИ 1 ОВг Вычислено, Х: С 46,89; Н 2,98; Вг 36,78; И 9 65,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать 5-эамещенные 7,9- дибромбеН эимида зо 2, 1-Ь хиназолиноны с выходом 98-99 Х. формула изобретенияСпособ получения 7,9-дибром-ал килзамещенных бензимидазо 2,1-Ьхиназолиионовобщей формулы ВГВг где К - низший С,-С-алкил, бензнл, фенацил, карбокси(карбапкокси)алкил, ароил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 5-эамещенные бензимидазо (2,1-Ь) хинаэолиноны(5 Н) общей формулы1П р и м е р 7. 5-(1,2-Дибром-пропил)-бензимидаэо 2,1-Ь хиназолинон.2,75 г (0,01 моль) 5-аллилбензимидаэо 2,1-Ьхиназолинонасуспендируют в 50 мл воды и при тщательном перемешивании прибавляют по каплям 1,6 г 40 (0,01 моль) брома, Последующую каплю брома, во избежание образования пербромида, прибавляют только после обес1йгде К имеет указанные значения, подвергают действию брома в водной среде, кипятят до обесцвечивания реакционной смеси и неитрализуют основа- . нием, таким как сода или аммиак.Ф Ф сЧ СЧ ф ф г Ф М а1 11сЪ ГъФсеч-Ч 1ГЪ сЪ О гЪОф 0 1Ф О О И с Ъ еЪ ГЪ СГЪ СГЪ СЪ-фФ ЦЪ СЧ ф ГЪ ИГ 4 С 4 Г 4 М сч гч гъъ сч еч сч сч сч ФЛЛ 11 ОО ЛГСЧ О Ф СЧ Ю а Ъ 1 Л О Л 1 0 О 1 1 И 0 аГ 4 ИГЪЧ 1 И ОЛ 1.1 11 И Г 11 1 1 ИИ 1т11 О Ю1 ЮО 0 ОО .1 а 1а ч ю 1 -4 О еч 1 О О - 1 1 11 1 1 ФФО 00 Фсч 1 Г 0 ал- 1 1 1 1 О И О И ГЪ Ю Ф ГЪв цъ г" гъ ч ГЪ ЕЪ ГЪ М С ЪД М О ЕЧ а Ю еЪЪг 1 ЮфМ 1м г сч сч гч гч .ч гч сч ч Ч О ОфОЮфИИ О О 1 ф Ф1 1 О1 1111О л ллх4 4гафа л11 ХХХ1 лав,1 ООО л л ЮЮОО л еъл ллО ХХХХ Л и и х нс н фасаф 14 0 4 О КоиВ1 1 1 1 1 1 1Гимн лл иОООХООл Ле л 1ХХ ОХ Хи и н144 14 4фф 0 фал. ае ц еХХХХХг м еООООО1