Способ получения трибензилфосфиноксида

(5 Р 9 53 ГОСУДАРСТВЕ по изоБРете ПРИ ГННТ СС ЫЙ КОМИТЕТям и ОтнРытия ЗОБР ИЯ ОПИ ической госуд еле- астИ(54) СПОСОБ НОКСИДА (57) Изобре органических в частности ноксида, ко ние касается химсоединений с Ролучения трибенрый может найти фо ии ф -свя илфо прим не. -Изобрете ганическии неп теме вода -апротонный р,луол) в присного металлачества бенэилпри 75-100 фСсмесь обрабатдобавляют хлослой отделяют енэол Ро створиттствии Форорганическихсвязью, а имениному способу поФиноксида, котонекие как раствэкстракции металлстве присадки к идроксида щелоч ческого коли- онийхлорида катал триэтиламмза 6-7 чывают об Реакционнуюиным способом;органическийают водой, суские растворик кристаллизуют орм,промывЦелью изобретения е процесса получе нзилфосфиноксида.Поставленная цель ствлением реакции нзилхлорида краснь шат поташом,тели отгоняютиз эфира.Процесс а органич стато мой: ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Иркутский институт органхимии СО АН СССР и Иркутскийственный университет(56) Демлов Э., Демлов 3, Межфазныикатализ.-М.: Мир, 1987, с, 250-259Авторское свидетельство СССРФ 248675, кл. С 07 Р 9/53, 1968,Авторское свидетельство СССРР 808503, кл. С 07 Р 9/53, 1978.ПОЛУЧЕНИЯ ТРИБЕНЗИЛФОС тносится к химии фоссоединений с Р-С- к усовершенствован- учения трибензилфосый может найти примеритель в процессе ов, а также в каче- смазочным маслам.является упрощения целевого тридостигается осуФосфорилированияя Фосфором в сисние как растворитель в процессе экстракции металлов, а также в качестве присадки к смазочным маслам. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут фосфорилированием бензилхлорида красным Фосфором в среде бензола или толуола в присутствии 40-607.-ного раствора гидроксида щелочного металла и катализатора - хлорида, бензилтриэтиламмония при 75-100 С в течение 6-7 ч. Малярное соотношение красного фосфора, бензилхлорида, едкой щелочи (КОН или ЯаОН) и катализатора 1: :(1,65-1,85):(4-5);0,05. Выход ц ваго продукта в этих условиях (р ворители - бензол или толуол) 70 С 2 1003, т.пл, 216-217 С, брутто-Ф-ла ф С, Н ,ОР. По сравнению с известным в предлагаемом способе обеспечивается значительное упрощение процесса (, за счет замены труднодоступной дибенэилфосфинистой кислоты на красный фос фор.Ю сывается следующей схе 1558923=О,В лучших условиях (температура94-96"С, время нагрева 6-7 ч, молярное соотношение Р:СНСНС 1:КОН:хлорид бензилтриэтиламмония (ТЭБА)- 1:1,75:4,4:0,05, система 50%-ныйводный раствор КОН-толуол) выход трибензилфосфиноксида количественный,Нагревание реакционной смеси при 100105 С, а также при 75-80 С (в последнем случае в качестве .органическогорастворителя используют бензол) приводит к снижению выхода целевого про 15дукта до 92 и 78% соответственно,Замена гидроксида калия на гидроксиднатрия при прочих равных условияхпонижает выход трибенэилфосфиноксидадо 75%. Аналогичный результат получают при замене хлорида бензилтриэтиламмония на Катамин АБ (смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония, гдеалкил - СоН С уН ). К снижениювыхода трибензилфосфиноксида приводиттакже уменьшение в реакционной смесиконцентрации КОН и бензилхлорида. Повышение содержания .последнего (использование молярного соотношения Р:С Н СНС 1 = 1: 2) нецелесообразно, .,поскольку приводит к образованию за 1метных количеств побочных продуктов(например, дибензилового эфира), образующихся как результат первоначального щелочного гидролиэа бензилхлорида,Пример 1. Ксмеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании50%-ный водный раствор гидроксидакалия (25 г) КОН, 0,44 моль, в 25 мловоды). Смесь перемешивают нри 94-96 Св течение 6-7 ч, непрореагировавшийфосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, осадок на фильтре промывают хлороформом (20 мл), иэ Фильтрата отделяют органический слой, сушатего поташом, растворители отгоняют, 50остаток промывают эфиром, получают4,05 г (выход количественный). Выходрассчитан на прореагировавший фосфорс учетом окислительно-восстановитель-ной реакции: 554 Р + 3 КОН + 3 Н 0 РНЗ + 3 КНР 04трибенэилфосфиноксидаТ.пл. трибензилфосфиноксида 216-217 С(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуоладобавляют по каплям при перемешиваяии50%-ный водный раствор КОН (25 г,КОН 0,44 моль, в 25 мп воды). Смесьперемешивают при 75-80 С в течение6-7 ч, непрореагировавший Фосфдр(1,7 г, конверсия 42%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике,опсанной в примере 1. Получают 2,6 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании50%-ный водный раствор КОН (25 г,КОН 0,44 мол., в 25 мл воды). Смесьоперемешивают при 65-70 С в течение6-7 ч, непрореагировавший Фосфор(0,005 моль) ТЭБА й 40.мл толуола добавляют по каплям при перемешивании50%-ный водный раствор КОН (25 г,КОН 0,44 моль) в 25 мл воды). Смесьоперемешивают при 100-105 С в течение6-7 ч, непрореагировавший фосфор(1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике,описанной в примере 1. Получают 4 г(0,005 моль) Катамина АБ и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН(1,7 г, конверсия 427.) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике,описанной в примере 1, Получают 2,5 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании507"ный водньп раствор гидроксиданатрия (17,6 г, МаОН 0,44 моль в 17,6 млводы). Смесь перемешивают при 94-96 Св течение 6-7 ч, непрореагировавшийфосФор (2 г, конверсия 357.) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведутпо методике, представленной в примере 1. Получают 2,14 г (выход 757) трибензилфосфиноксида.П р и м е р 7. К смеси 3,1 г . 20(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до"бавляют по каплям при перемешивании40%-ный водный раствор КОН (25 г, 25КОН 0,44 моль) в 37,5 мл воды). Смесьперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший фосфор(1,61 г, конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут пометодике, описанной в примере 1. Получают 3,2 г (выход 82%) трибензилФосфиноксида.П р и м е р 8. К смеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании357-ный водный .раствор КОН (25 г,КОН 0,44 моль), в 46,5 мл воды). Смесь 40перемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший Фосфор(2 г, конверсия 357) отфильтровывают,дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 452 г (выход 70%) трибензилфосфиноксида.Пример 9. Ксмеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуодадобавляют по каплями при перемешивании50%-ный водный раствор КОН (22,4 г,КОН, 0,4 моль, в 22,4 мл воды). Смесьоперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший Фосфор(1,61 г, конверсия 487) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут пометодике, описанной в примере 1.По 236лучают 3,6 г (выход 92% трибензилфосфиноксида.П р и м е р 10, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1, 1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мп толуола добавляют по каплям при перемешивании 507.-ный водный раствор КОН (9,6 г, КОН, 0,35 моль, и 19,6 мл воды). Смесьоперемешивают при 94-96 Г в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 г,конверсия 357) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 2, 1 г (выход 75%) трибензилфосфнноксица,П р и м е р 11. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного Фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль бензилхлорида, 1, 1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (28,0 г КОН, 0,5 моль в 28 мл воды), Смесь перемешивают при 94-96 С в течениео6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 557) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной н примере 1. Получают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида. П р имер 12. К смеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и +О мл толуола до"бавляют по каплям при перемешивании507-ный водный раствор КОН (29 г,КОН, 0,52 моль, в 29 мл воды). Смесьперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший фосфор(1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают,дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают3,9 г (выход 897) трибензилфосфиноксида,П р имер 13. К смеси 3, 1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до"бавляют по каплям при перемешивании507.-ный водный раствор КОН (25 г,КОН, 0,44 моль), в 25 мл воды). Смесьоперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший Фосфор(1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,4 г (выход 857 трибензилфосфиноксида.(О, 005 моль) ТЭБА и 40 мл толуоладобавляют по каплям при перемешивании550%-ный водный раствор КОН (25 гКОН, 0,44 моль в 25 мл воды). Смесьперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший фосфор(1,61 г, конверсия 487) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут пометодике, описанной в примере 1, Получают 2,2 г (выход 76%) трибензилфосФиноксида. 15П р и м е р 15. К смеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании507-ный водный раствор КОН (25 г КОН,0,44 моль, в 25 мл воды), Смесь пере-.омешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч,непрореагировавший фосфор (1,5 г, конверсия 527) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 4 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуоладобавляют по каплям при перемешивании50%-ный водный раствор КОН (25 гКОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь 35оперемешивают при 94-96 С в течение6-7 ч, непрореагировавший фосфор(1,5. г, конверсия 527) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут пометодике, описанной в примере 1. Получают 3,9 г (вь 1 ход 96%) трибензилфосфиноксида.Выделяют 2 г побочных продуктов,не содержащих в своем составе фосфор,Среди них идентифицирован (ПКХ) дибензиловый эфир.П р и м е р 17, К смеси 3,1 г(О, 175 моль) бензилхлорида и 40 млтолуола добавляют по каплям при перемешивании 507-ный водный раствор КОН(25 г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды).Смесь перемешивают при 94-96 С втечение 6-7 ч, непрореагировавшийфосфор (2,7 г, конверсия 137) отфиль тровывают, дальнейшую обработку ведутпо методике, описанной в примере 1.Получают 0,3 г (выход 277) трибензилфосфиноксипа,Пример 18. К смеси 3,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до-.бавляют по каплям при перемешивании507.-ный водный раствор КОН (25 г КОН,0 44 моль в 25 мл воды). Смесь переЭомепивают при 94-96 С в течение 4-5 ч,непрореагировавший Фосфор (2 г, конверсия 35%) отфильтровывают, далвнейшую обработку ведут по методике, опи".11 ной в примере 1. Получают 2,1 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуоладобавляют по каплям при перемешивании50%-ный водный раствор КОН (2: гКОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). СмесьОперемешивают при 94-96 С в течение(1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут пометодике, описанной в:,римереПолучают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида,Масс-спектр получен на хроматомассспектрометре МАТпри ионн." 1 рующемнапряжении 70 эВ. Спектр ПМР записанна приборе Тез 1 а ВБ 567 А (100 МГц).Таким образом, предлагаемый способпозволяет значительно упрости;ь процесс получения трибензилфосфинс:ссидаза счет замены дефицитной и труднодоступной дибензилфосфинистой .ислотына красный Фосфор, являющийся гораздоболее дешевым и доступным реагентом,Формула из обретенияСпособ получения трибензилфосфино- ксида взаимодействием фосфорсодержащего соединения с бензилхлоридом в сре" де ароматического углеводорода и 40- 60%-го водного раствора гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора - тетраалкиламмонийгалогенида при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорсодержащего соединения используют красный фосфор, в качестве катализатора - бензилтриэтиламмоний хлористый и процесс ведут в среде бензола или толуола при 75- 100 С и молярном соотношении Фосфора, бензилхлорида, гидроксида щелочного металла и катализатора, равном 1: :(1,65-1,85):(4-5):0,05.