Способ получения третичных аллилацетатов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХРЕСПУБЛИН 51)4 С 69/145 ЕНИЯ нтез ых идрохлопрингена, 1 в приЗатемвакт аце- нхлорида юл.19анте (РК)зер (РК)7 (088.8)3062874,260 редстава аллил,8- амина, %-ный до 96% 2.(54) СПОС ЛИЛАЦЕТАТ (57) Иэоб ных эфиро ПОЛУЧ ТРЕТИЧНЫХ АЛ ени асается ненасыщен вых кислот, в час арбо ся к способ л тато промышние аниче го синестве поминов А ка е ви изв выш нию миратриен1,6-гекахт перхлорид,ржащий,оляет.поы с выстью,способе0-60%). ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ОПИСАНИЕ(56) Патент США 9489, опублик. 06. Изобретение относи лучения третичных ал торые находят приме иности основного ор эа, в парфюмерии иллупродук 1 ов при синтеили Е или терпеновыхЦель изобретениялективности процесса. Подвергают гидрохлорирова цен или р-спринген, или фит (З-метилен,11,15-триметилсадекадиен), затем обрабатыв вичный иГили третичный аллил в некоторых случаях хлорсоде ацетатом натрия. Способ позв лучать третичные аллилацетат ходом более 80% и селективно превышающе 96% (в известном селективность не превышает 5.Я 0.148252 ности получения третичных алтатов (АЛ), используемых ввитаминов А и Е или терпеноизводных. Синтез АЛ ведут грированием мирцена или ь-сили фитатриена с помощью НСсутствии катализатора (КТ).продукт при 20-32 С обрабатьтатом натрия в среде метилес добавлением КТ. Последнийляет собой смесь (в расчетехлорид) 3,9-6,1 мол.% СС 16,1 мол.% хлоргидрата триэтилЭтим достигается более чем 8выход АП при увеличенной с 5селективности. П р и м е р 1. В реактор А,снабженный магнитным перемешивателем, вводят в атмосфере аргона 330 см метиленхлорида, 3,33 г хлоргидрата триэтиламина, 2,4 г хлорида меди и 164,4 г технического мирцена титра 69,6%. Гомогенную реакционную смесь оранжевого цвета охлаждакт до температуры, равной примерно -5 С. Затем в эту смесь вводят в течение 5 ч 43 г сухой соляной кислоты.Полученный раствор затем вводят при 20 С в течение нескольких минутов реактор В, снабженный магнитным перемешивателем, помещенный в атмосфере аргона и содержащий 145 г безводного ацетата натрия, 2,4 г хлористой меди и 3,33 г хлоргидрата триэтиламина (2,8 мол.%). Температурао реактора В поднимается до 31 С по ис"з148252течении 3 чЗатем в реактор прибавляют 2,4 г хлористой меди (количест -во хлористой меди общее 5,7 мол,%),после чего продолжают перемешиваниев течение )8 ч при 20 С.Реакционную смесь затем выливаютна 400 г льда, Таким образом получают водную фазу интенсивно голубогоцвета и органическую фазу светло-коричневого цвета. После декантирования органическую фазу промывают300 см водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 100 г/л,после чего дважды промывают 200 смводы и сушат карбонатом калия, Послефильтрования и выпаривания растворителя получают 237,1 г масла следующего состава, г: мирцен 0,85; лимонен8,06; борнилхлорид 7,11; терпенилхло рид 14,93; линалиацетат 142,97; нерилацетат 0,71; геранилацетат 1,18;хлористоводородный линанилацетат4,74, содержащего 59% ацетата линилана. Выход составляет 84,5% по отношению к чистому мирцену, присутствующему в техническом соединении. Селективность, "измеренная по отношениюацетат линалил ацетат линалила + ацетат геранила + ацетат нерила, составляет 97 .П р и м е р 2. Быстро вводят 20 гхлоргидрата мирцена в смесь 19 г безводного ацетата натрия, 0,64 г хлоргидрата триэтиламина (3,9 мол. ) и0,46 г хлористой меди (3,9 мол. ) в4 смз метиленхлорида при 30 С, После ,4 ч персмешивания, осуществляемого )при 30 С, реакционную смесь (20,8 г)состава, Г; линалилацетат 15,9 нерилацетат 0,21; геранилацетат 0,33подвергают гидролизу. После обработки реакционной смеси в условиях, описанных в примере 1, получают ацетатлиналила при выходе, равном 70 . по 45отношению к исходному техническому хлоргидрату мирцена. Селективностьсоставляет 9 7Хлоргидрат мирцена получают следующим образом.В трехгорлую колбу емкостью250 см , снабженную магнитным перемешивателем, термометром, трубкой,направленной сверху вниз на уровне перемешивателя и верхней части реак 55тора, предназначенной для гидрогенирования, вводят в атмосфере аргона 1,4 г хпоргидрата триэтиламина и120 смз метиленхлорида. Затем добав 0,2 1 4ляют 1 г хлористой меди, Перемешивание ведут,до получения гомогенного раствора желтого цвета, который охОлаждают до -5 С. После этого прибавляют 56 г мирцена, чистота которого более 95 , а затем 15 г безводной соляной кислоты в течение 5 ч.Реакционную смесь выливают в .200 см водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 00 г/л. Органическую фазу отделяют путем декантации, затем водную фазу экстрагируют 1 ОО смз метипенхлорида. Органические фазы собйрают, промывают трехкратно 50 см воды, после чего сушат на карбонате калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 68,8 г хлоргидрата мирцена в виде масла, состав которого следующий,:Хлориды геранилаи нерила 88,1Хлорид линалила 5,1Хлорид терпенила 1,9Мирцен 3,7Гидрохлорированные углеводороды СДигидрохлорированныеуглеводороды С, 0,4углеводороды С, (заисключением мирцена) 0,6Степень превращения мирцена сос" тавляет 97%, а выход хлоридов гера- нила, нерила и линалипа 88 .П р и м е р 3, Действуют аналогично примеру 2, однако не используют хлоргидрат триэтиламина. По истеО чении 4 ч перемешивания при 30 С и обработки реакционной смеси получают ацетат линалила при выходе, равном 30 .Состав смеси, г:Линалилацетат 6,85Нерилацет ат 0,04Геранилацетат 0,06Селективность составляет 96 ,.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу емкостью 250 смз в атмосфере аргона вводят 221 мг хлористой меди (6,1 мол.%), 6,1 г сухого ацетата натрия и 274 мг хлоргидрата триэтиламина (6,1 мол, ) в 30 смз метиленхлорида. Прибавляют 5 г 1,7,11,5- тетрахлор,7,11,)5-тетраметил-гексадецена, взятого в растворе в 20 см метиленхлорида, Перемешивание осу- ществляют в течение 6 ч. После гидро- лиза в воде экстрагируют реакционнуюсмесь пентаном. Органические фазы высушивают, затем концентрируют насухо. Таким образом получают 13,85 г масла, состоящего в основном из 3- ацетокси,11,15-трихлор,7,11,15- тетраметил-гексадецена.Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром и спектром ядерно-магнитного резонанса протона.1, 7, 11, 15-Тетрахлор-З, 7, 1, 15-тетраметил-гексадецен может быть получен следующим образом.В реактор емкостью 250 см вводят в, атмосфере аргона 0,48 г хлоргидрата триэтиламина, 15 смз метиленхлорида, 1 О см уксусной кислоты и 90 мг хлористой меди. Реакционную смесь перемешивают до получения гомогенного раствора. Этот раствор охлаждают до -10 С, после чего прибавляют 10. го"спрингена и в течение 1 ч 5,2 г сухой газообразной соляной кислоты, После обработки реакционной смеси получают 14,2 г 1,7,11,15-тетрахлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена с выходом 94П р и м е р 5. В трехгорлую колбу емкостью 100 смз вводят в атмосфе"ре аргона 250 мг хлористой меди(5 мол. ) и 8,1 г сухого ацетата натрия. Затем в колбу прибавляют 25 смметиленхлорида, содержащего 340 мгхлоргидрата триэтиламина (5 мол.%),а затем 17,45 г смеси 3,7-дихлор-3,7,11,15-тетраметил- гексадецена и1,7-дихлор,7,11,5-тетраметилгексадецена, взятой в 25 см метиленхлорида. Температура реакционной смеси изменяется от 20 до 32 С в тече -ние 15 мин после окончания присоединения дихлорированного соединения, азатем падает до 20 С. Перемещениеосуществляют в течение 6 ч, К реакционной массеприбавляют 100 смз воды, после чего экстрагируют реакционную смесь два раза 100 см пентана.Органическую фазу высушивают, фильтруют, а затем концентрируют :насухо.Таким образом получают 16,8 г масла,состоящего в основном из 3-ацетокси 7-хлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена,Структура получаемого соединенияподтверждается масс-спектром и спектрами магнитно-ядерного резонанса протона и С.45 50 55 Для контроля линейности скелета полученного соединения обрабатывают 1,7 г полученного соединения в растворе в 20 см этанола при 80 С, при давлении 20 атм водородного столба в присутствии 70 мг палладия, нанесенного на уголь в количестве 1 О .После фильтрования катализатора и выпаривания растворителя количественный анализ с помощью хроматографии паровой фазы с инертным атаноном показывает, что выход фитана составляет 83,7% по отношению к использован" ному триену. Селективность образования фитана по отношению к другим иэомерам составляет 98 . ЪСмесь 3,7-дихлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена и 1,7-дихлор 3,7,11,15-тетраметил-гексадецена 5может быть получена следукщим образом.В трехгорлую колбу емкостью250 смвводят в атмосфере аргона360,5 мг хлоргидрата триэтиламина(0,26 х 10 моль), 126 мг хлористоймеди (0,13 х 10 ф моль), 9 см уксусной кислоты и 9 см 3 метиленхлорида.Перемешивание осуществляют до получения гомогенного раствора желтогоцвета. Этот гомогенный раствор охлаждают до 0 С, а затем быстро прибавляют в него 13,96 г 3-метилен 7,11,15-триметнл,6-гексадекадиена,чистота которого стслапляет 95 . Раствор охлаждают до -5 ОС, а затем пропускают через него поток безводнойгазообразной соляной кислоты в течение 1 ч 20 мин с тем, чтобы ввести5 г (0,137 моль) соляной кислоты.25 После 30 минутного перемешивания притемпературе приблизительно -5 С рео,акционную смесь выливают в 20 смпентана и 20 см 3 водного 10 мас. -ного раствора хлористого аммония, осуществля это при температуре примерно 20 С. Органическую фазу отделяютопутем декантирования, затем сушат насульфате натрия, После фильтрованияи выпаривания растворителя получают17,31 Г неочищенного соединения, анализ которого, осуществленный методоммасс-спектрографии и магнитно-ядерного резонанса протона, показываетприсутствие 90 смеси 1,7-дихлор-, 40 3,7,11,15-тетраметил-гексадецена и3,7-дихлор,7,11,15-тетраметилгексадецена.48252 Составитель Л. ПоляковаРедактор О. Головач ТехредЛ.Сердюкова Корректор М. Васильева Заказ 2703/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101 Формула изобретенияСпособ получения третичных аллилацетатов путем гидрохлорирования мирцена или в-спрингена, или фитатриена хлористым водородом в присутствии в качестве катализатора смеси хлори 1 да одновалентной меди и хлоргидрата триэтиламина, обработки полученного первичного и/или третичного, возможно хлорированного аллилхлорида или реакционной массы, содержащей его, ацетатом натрия при температуре 2032 фС, о т л и ч а ю щ и й с я тем,.что, с целью повыщения селективностипроцесса, обработку аллилхлорида возможно хлорированного, или реакционной массы, содержащей его, ацетатомнатрия ведут с добавлением в качестве катализатора смеси хлорида одновапентной меди в количестве 3,96, мол.7 в расчете на аллилхлориди хлоргидрата триэтиламина в количестве 2,8-6, мол.7 в расчете на аллилхлорид, в среде метиленхлорида.