Способ получения бутиленов или гексенов

АТ ческим ненасыщенным соединениям, вчастности к получению бутиленов илигексенов. Цель - упрощение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут димеризацией этиленаили пролилена при 20-110 ОС, давлении20-40 атм в присутствии металлокомплексного катализатора (КТ) на основесоединения металла 7111 группы и кислоты в среде апротонного органическо.го растворителя. КТ содержит ацетатпалладия или ацетилацетонат рутения,трифторметансульфокислоту, или паратолуолсульфокислоту при молярном ихсоотношении 1:(40-50), или ацетатпалладия, трифторметансульфокислоту,ипи паратолуолсульфокислотуили тетрафторборную кислоту и включающийлиганд-соединение, Последнее содержит ф (3+), Н (3+), выбранное изгруппы, содержащей трифенилфосфин,пиридин, бипиридин, 2-карбоксифенилдифенилфосфин, И,Н-диметиланилин приих молярном соотношении 1:(40-100)::(1-30) соответственно. 3 табл. ОО коро стью ническ тельнои его осушк и ер 1.с магнитн50 мл рас з сплава загружаю 0,1 ммол тилацетоепенью ацетата п та рутени ислотност ст фт ульфокисллсульфок мета и г ара-тол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССР Р 374930, кл, С 07 С 11/08, 1971.Ауцвшап Беп апс Та-Мапо 1.ад. 1 Сага 1 уя 1 я ЪУ яо 1 чагед Тгапяд 1 оп-Иеса 1 Сагопя. Боче 1 Саг.а 1 уйдс ТгапяГогшаг 1 оп о 1 А 11 сепея Ъа Тейга 1 с.в (асеево п 1 сг 11 е) ра 11 ай 1 цш Мйеггай 1 цогоЪогайе, Ечдйепсе аког где Гогтпаг 1 оп оп 1 пс 1.репй СагЪопдцт,1 опя ая 1 пСегтейдаев. в ,1. Аш Селеш., Бос., 1981, 103, 4627. юл. Нф 19эшнл Рисерч Маатсхап 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЕНОВ ИЛИЕКСЕНОВ57) Изобретение относится к ацикл Изобретение относится к способам получения бутиленов или гексенов путем димеризации этилена или пропилена в присутствии катализатора на основе соединения палладия или рутения в апротонном органическом растворителе и может быть использовано в нефтехимической промышленности.Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет исользования катализатора, позволяющео проводить димеризацию с высокой среде апротонного орг створителя без предва В 300 мп автоклавым перемешиваниемтворителя,Яалладия или аце-:я и кислоту сои менее 2 - триоту (СРзБОзН) илислоту в качествекаталитической системы в указанных количествах (табл, 1 ).Автоклав продувают этиленом, заполняют этиленом под давлением 40 атм, герметично закрывают и нагревают до укаэанной (табл. 1) температуры. По истечении указанного (табл, 1) времени реакции содержимое автоклава анализируют с помощью газожидкостной хроматографии.Конверсию этилена в продукты димеры, тримеры и т.д.) высчитывают в виде молярной доли этилена на 1 гатом палладия (Рй) или рутения (Кы) 15 в 1 ч. Избирательность в отношении бутиленов выражают в виде молярного процента бутиленов в полученных продуктах.Данные и результаты экспериментов 20 1-7, выполненных в соответствии с представленной процедурой, показаны в табл. 1.В эксперименте, выполненном по известному способу, в эмалированный ав токлав загружают 50 мп толуола и 5 ммоль трифторметансульфокислоты. Автоклав продувают этиленом, заполняют его этиленом под давлением 40 атм и нагревают до 70 ОС. По истечении 30 времени реакции 5 ч обнаружено образование лишь следов примеров с помощью газожидкостной хроматографии. Этот эксперимент показывает, что,при сравнимых реакционных условиях димеризация не происходит в присутствии кислоты со степенью кислотности менее 2 без использования соединения палладия или рутения.40П р и м е р 2. В 300 мл автоклав из сплава с магнитным перемешиванием загружают 50 мл растворителя : и 0,1 ммоль ацетата палладия, лиганд и кислоту со степенью кислотности менее 2 в качестве каталитической системы. Автоклав продувают этиленом, заполняют его этнленом при указанном давлении, герметично закрывают и нагревают до указанной (табл. 2) температуры. По истечении времени реак 50 ции содержимое автоклава анализируют с помощью газожидкостной хроматографии.55Конверсию этилена в образуемые продукты (димеры, тримеры и т.д. ) вычитывают в виде молярной доли этилена на 1 г-атом Рй в 1 ч. Данные и результаты экспериментов1-9, выполненных в соответствии сописанной процедурой, приведены втабл. 2,В эксперименте 2 анализ составаобразованных бутиленов позволяет установить наличие 1-бутилена 24%,транс-бутилена 47,7%, цис-бутилена 38,3%. В эксперименте 9 анализсостава образованных бутиленов позволяет установить наличие 1-бутилена6,3%, транс-бутилена 63,3%, цисбутилена 30,7%. Эксперименты 4, 6 и8 .показывают, что для достижения вы сокой степени конверсии необходим избыток кислоты со степенью кислотности менее 2 по отношению к лиганду.П р,и м е р 3. В 300 мл автоклавиэ сплава с магнитным перемешиваниемзагружают растворитель и ацетат палладия, монодентатный лиганд и кислоту со степенью кислотности менее 2 вкачестве каталитической системы.Автоклав продувают пропиленом, заполняют 40 мл жидкого пропилена, герметично закрывают и нагревают до указанной температуры. По истечении указанного времени реакции содержимоеавтоклава анапизируют с помощью га-.зожидкостной хроматографии.Конверсию пропилена в образуемыепродукты (димеры, тримеры и г,д.) высчитывают в виде молярной доли пропилена на 1 г-атом палладия в 1 ч. Избирательность по отношению к димернымгексенам выражают в виде молярныхпроцентов димеров в образованныхпродуктах.Данные и результаты экспериментов1 и 2, выполненных в соответствии сописанной процедурой приведены втабл. 3,Формула изобретенияСпособ получения бутиленов или гексенов путем димеризации этилена или пропилена при температуре 20- 110 С и давлении 20-40 атм в присутствии метаплокомплексного катализатора на основе соединения металла Ч 111 группы и кислоты в среде апротонного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют катализатор, содержащий в качестве соединения металла Ч 111 группы ацетат палладия или ацетилаце5 14825206тонат рутения, в качестве кислоты - чающий лиганд - соединение, содержатрифторметансульфокислоту 1 или пара- щее трехвалентный фосфор или азот,толуолсульфокислоту при их молярном выбранное из группы, содержащей трисоотношении 1:(40-50), или катализа- фенипфосфин, пиридин, бипиридин, 25тор, содержащий в качестве металла карбоксифенилдифенилфосфин, Б,Б-диЧ 111 группы ацетат палладия, в каче- метиланилин при их молярном соотностве кислоты - трифторметансульфокис- шенин 1:(40-100);(1-30) соответстлоту, или паратолуолсульфокислоту,венно.ипи тетрафторборную кислоту и вклюТаблица 1 онвер- ИзбираКоличество кис- Раствори- ТемпеВремяреакции,ч. Экспе- Катализаторримент тельлоты со степе- тель ия, оль ратурареакц и,ность, мол. % нью кислотностименее 2 ммоль тилена а 1 гтом Рс 1 Толуол 751 4 93 . а- СРэБСз 1 Ацетат и дия м,5 500 Гекса 7 Рутений (аце тилацетонат) 0,7 80 ЯСН 5 Та б Количество лиган"да, ммоль Крлнче ство кислоты со степеньюкислотное" тн менее ДавлениеэтнлеонверЭкспе- римент ТемпературареакЦНН 1 фС аство итель ремяеакрател сня, мольэтилена ть 1 ей1482520 Таблица 3 Эксде- римент Коли че ст во Количество, ммоль Дав- леТемпе" Из бнрастворителя, мл раацетата палламонодентатноголиганда кислоты со ние, атм тельностепеньв кислотности ( 2 сть,мол 7,Толуол 50 90 25 5 30 98 20 95 Хлоро 32 5форм 50 а щющ тее1 Составитель Г.Гуляева Редактор М,Бланар Техред Л.Сердюкова Корректор М.ПожоЗаказ 2703/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина, 101 Трифенилфос- СР ЯО К 4фин2-Карбокси- ЕВР 4фенилдифенилфосфин 1,5. ратура реакции, фС Времяреакцинфч Конверсия,моль пропилена наг-атомРд в ч