Способ получения пластификатора

Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 21.03.78 (21) 2614207/23-04 оединекием заявк сударстеенный комите риоритет(43) Опубликовано 07,09.82, Бюллетень(45) Дата опубликования описания 07,09. елам изобретении и открытий 53) УДК 547.584,2 07 (088.8)Заявител имский нефтяной инс 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА ефтехимии, ния нового ное значе-,материаспособ пласт ми.Поставл алифатичес си подверг этилена п Изобретение относится к на именно к способу получепластифвкатора, имеющего важние в производстве полимерныхлов.Известны способы получения пластификатора взаимодействием фталевого ангидрида с низкомолекулярными жирными спиртами, например метиловым, этиловым и др. 1 Ц. Однако диметилфталат, диэтилфталат являются летучими продуктами и не могут быть использованы при пластификации поливинилхлорида.Известен способ получения пластификатора этерификацией фталевого ангидрнда бутанолом или синтетическими жирными спиртамн фракции Св - Со 12Недостатками этого способа получения пластифвкатора являются низкая температура вспышки (170 - 190 С), высокая летучесть и высокая температура застывания ( - 40 С) получаемого продукта 13, 41.Целью изобретения является разработкаа, позволяющего получать новыйификатор с улучшвнными качестваная цель достигается тем, что е спирты С 4 - Со или их смет взаимодействию с окисьюих мол ьном соотношении 1; 2 - 4 соответственно, при температуре 110 в 1 С, в присутствии едкого кали или натра, взятого в качестве катализатора, в количесвве 0,75 - 3% с последующим взаи 5 модействием полученных оксиэтилированных спиртов с фталевым ангидридом при мольном соотношении ангидрид:спирты 1: 2 - 4, в присутствии серной кислоты или и-толуолсульфокислоты в качестве катали затора, взятого в количестве 0,3 - 2%, притемпературе 140 - 180 или 110 - 145 С в среде толуола или ксилола.В процессе оксиэтилирования составпродуктов зависит от мольного соотноше ния взятых для реакции спиртов и окисиэтилена. Однако необходимо реакцию вести до тех пор, пока вся окись этилена не вступит в реакцию, т. е. пока не прекратятся,конденсация окиси этилена в обрат нам холодильнике и ее обратное стеканиев реактор. При этом получают оксиэтилированные спирты со средним молекулярным весом 145. Заметисе улучшение качества дибутилфталатов достигается при 25 введении в молекулу бутанола от 1,6 до 3молекул окиси этилена. При п больше 2 температура застывания эфиров начинает повышаться, что нежелательно,Этерификацию можно проводить как в ЗО среде инертного растворителя, облегчающе 956459го,вынос реакционной воды (например, толуола или ксилола), так и без него. Этерификация проводится при температурекипения растворителя: в случае толуола -при 110 - 111 С, в случае ксилола - при140 - 145 С. При этерификации в отсутствии растворителей затрудняется удаление,реакционной воды, поэтому температуруреакции необходимо постепенно повышатьдо 180 С. В связи,с этим температурныеинтервалы реакции этерификации следующие: от 110 до 180 С.Глубину реакции этерификацпи фталевого ангидрида контролируют по количеству выделившейся в опыте воды,П р,и м е р 1. Получение сложного диэфира фталевой кислоты и 1,6-оксиэтилированного бутанола (1,6-0 ЭДБФ),а) Оксиэтилирование бутанола.В реактор, снабженный механическоймешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для ввода окисиэтилена в жидкость, загружают 96,2 г(1,3 моль) бутанола и 0,75% катализатора - едкого кали. Реактор нагревают,намасляной бане до 110 С и продувают азотом для удаления воздуха, Затем черезсчетчик пузырьков из баллона постепеино(при работающей мешалке) вводят окисьэтилена. Скорость подачи окиси этиленаподдерживают такой, чтобы не вступившаяв реакцию окись конденсировалась в обратном холодильнике и стекала обратно вреактор без захлебывания, После подачи2,6 моль (114 г) окиси этилена реакционную смесь нагревают еще 1 - 1,5 ч и затемохлаждают до комнатной температуры.Каталогизатор нейтрализуют, расчетным количеством серной кислоты и полученнуюмассу фильтруют. Время реакции 3 - 5 ч.Из реакционной смеси отгоняют легкуюголовку, выкипающую до 50 С при 10 ммрт. ст. Остаток в количестве 120 г (58,8%в расчете на исходное сырье) анализируют.Молекулярный вес 145; про 1,4333. Среднее число групп окиси этилена в молекуле 1,6.б) Этерификация фталевого ангидрида.В трехгорлую колбу, снабженную холодильником с ловушкой Дина-Старка, термометром и механической мешалкой, помещают 49,1 г (0,33 моль) фталевого ангидрида, 120 г (0,83 моль) аксиэтилированного бутанола, 150 мл ксилолов и0,75/, и-толуолсульфокислоты. Реакциюведут при температуре кипения ксилоловдо тех пор, пака в ловушке не соберетсярасчетное количество реакционной воды,По окончании реакции этерификатпромывают 5 - 7%-ным раствором щелочи,затем водой до нейтральной реакции. Отгоняют ксилолы и избыток оксиэтилированного бутанола, а остаток при 60 С обрабатывают 1 вес. о/, активированного угля и отфильтровывают. Выход сложного 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 эфира 114,2 г (82%). Свойства полученного продукта даны в таблице.Пр и,м ер 2. Получение сложного эфира фталевой кислоты и 2-оксиэтилированного бутанола (2-0 ЭДБФ).а) Оксиэтилирование бутанола.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 96 г (1,3 моль) бутанола, 2,1 г (1% от всей загрузки) катализатора - едкого кали н 120 г (2,7 моль) окиси этилена, Время реакциями 10 - 12 ч. Выход оксиэтилированного бутанола 210 г (97,2/,). Молекулярный вес 173; пР 1,4317. Среднее число групп окиси этилена в молекуле 2.б) Этерификация.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для этерификации берут 45 г (0,3 моль) фталевого ангидрида, 130 г (0,75 моль) 2-акоиэтилированного бутанола, 150 мл толуола и катализатор -- 1 О/, и-толуолсульфокислоты. Температура реакции 110 - 111 С (иипение толуола).Выделение и очистку целевого продукта осущеспвляют аналогично примеру 1, Выход 2-ОЭДБФ 117 г (827,), Свойства даны в таблице.Пр и м е р 3. Получение сложного эфира фталевой,кислоты и 2,4-окоиэтилированного бутанола (2,4-0 ЭДБФ).а) Оисиэтилиравание бутанола.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 74 г (1 моль) бутанола, 132 г (3 моль) окисл этилена и 0,75 О/О едкого кали. Время реакции 5 ч. После нейтрализации реакционной смеои и фильтрации из фильтрата отгоняют головку, выиипающую до 50 С при 13 мм рт. ст. (10,1 г). Выход остатка - целевого продукта 151 г (73,3%). Молекулярный вес 179,6; пР 1,4425. Среднее число групп окиси этилена в молекуле 2,4.б) Этерификация.Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1. Для этерификации берут 44,4 г (0,3 моль) фталевого ангидрида, 134,7 г (0,75 моль) 2,4-оксиэтилированного бутанола, 150 мл ксилолов и 2/, п-толуолсульфокислоты. Опыт ведут при температуре кипевия ксилолов.Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1. Выход 2,4-0 ЭДБФ 129,2 (88/о). Свойства даны в таблице.Пр им ер 4. Получение сложного эфи; ра фталевой кислоты и 3-оксиэтилированного бутанола (З-ОЭДБФ).а) Оксиэтилирование бутанола.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 59,2 г (0,8 моль) бутанола, 123,2 г (2,8 моль) окиои этилена и 0,75 едкого кали. Время реакции 6 ч. После нейтрализации реакционной смеси расчетным количеством серной кислоты и фильтрации из фильтрата956459 отгоняют головку, выкипающую до 40 С при 8 мм рт. ст. (12 г). Выход остатка - целевого продукта 144,2 г (9,1%). Молекулярный ввс 206; по" 1,4428. Среднее число групп окиси этилвна в молекуле 3.б) Этерификация.Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1, тля этврификации берут 29,6 г (0,2 моль) фталввого ангидрида, 103 г (0,5 моль) 3-оксиэтилированного бутанола, 150 мл ксплолов и 1% и-толуолсульфокислоты. Опыт ведут при температуре кипения ксилолов.Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1. Выход 3-ОЭтБФ 99,7 г (92%). Свойства даныв таблице.П р и м е р 5, Получение сложного эфира фталевой кислоты и 2-оксиэтилированных апиртов С, - Са (2-ОЭтАФ).а) Оксиэтилирование фракции спиртов С, - СОпыт проводят по методике, описанной Оксиэтилированные дибутилфталаты Дибутилфталат1,6-0 ЭДБФПоказатель 2,4-0 ЭДБФ 3-ОЭДБФ 2-ОЭДБФ 1,0782 1,48420,2 264 424 1,0634 1,4829 1,0887 1,4789 1,0432 0,4904 1,0834 1,4795 1,0356 1,4787 1,О 18 1,4867 0,3 0,3 О,З 0,2 0,3 0,2 255 439 208 538 231 435 402278,6 352 318 231 485 212 190 214 170 200- 60- 58- 65- 50- 40 0,09 0,1 0,08 0,65 0,73 0,2 0,2 66,1 17,0 4,8 92,6523,066,3 87,8 22,4 6,1,2 10" 1,8 10 м Пример 6. Получвние сложного эфира фталевой кислоты и 3,3-оксиэтилированных спиртов Са - Са (3,3 - ОЭтАФ). а) Оксиэтилирование.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. тля реакции берут 105 г (1,1 моль) жирных спиртов Са - Са, 169 г (3,85 моль) окиси этилена и 1,4 г (0,5%) едкого кали. Теипература реакции 140 - 145 С, время реакции 5 ч. Выход оксиэтилированных спиртов 248 г (90,5%). Молекулярный вес 240; погас 1,4445. Средняя степень оксиэтилирования 3,3.ПлотностьПоказатель преломленияКислотное число, мгКОН/гЧисло омыления, мгКОН/гМолекулярный весТемпературавспышки, СТемпература застывания, СЛетучесть, %(6 ч, 100 С)Вязкость, Сст, притемпературе, "С2050100Удельное объемноеэлектрическое сопротивление при 20 С Ом см в примере 1. тля реакции берут 143 г (1,5 моль) жирных спиртов фракции Са - С 163 г (3,7 моль) окиси этилена и 3 г (1%) едкого кали. Время реакции 12 ч.5 Выход целевого продукта 287 г (94%).Молекулярный вес 195; пз 2 а = 1,4350, Средняя степень оксиэтилирования 2.б) Этврифи 1 кация.Опыт проводят по методике, описанной 10 в примере 1. Для этерификации берут 45 г(0,3 моль) фтглевого ангидрида, 146 г, (0,75 моль) оксиэтилированных спиртов 150 мл толуола и 1% п-толуолсульфокислоты.15 Выделение и очистку целввого продук.та осуществляют аналогично примеру 1.Выход 2-ОЭтАФсоставляет 123 г (73 а/ )В таблице приведвны свойства полученных пластификаторов в сравнении сосвойствами дибутилфталата (тБФ) и эфиров фталевой кислоты и спиртов Са - Са (тАФ) . б) Этерифвкация.25 Этерификацию ведут по методике, описанной в примере 1, тля реакции берут 74 г (0,5 моль) фталввого ангидрида, 246 г (1,025 моль) оксиэтилированных спиртов, 150 мл ксилола и 0,3% серной 30 кислоты. Температура реакции 140 - 145 С,время реакции 8 ч. Выделилось 9 мл воды.Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1.Выход З,З-ОЭтАФсоставляет 216 г 35 (71%). Его свойства: плотность при 20 С1,0504; п,Р 1,4722; кислотное число 0,32 мг КОН/г; число омыления 172,8 мг КОН/г956459 Составитель Е, Уткина Корректор С, файн Техред О, Павлова Редактор 3. Бородкина Заказ 873/678 Изд.214 Тирахс 448 Подписное 1.1 ПО сПоиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11 ЗИ, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тнп. Харьк. фил. пред. Патент молекулярный,вес 648; температура застывания - 53 С; летучесть 0,1 % (за 6 ч при 100 С); твмпература вспышки выше 200 С,Пример 7, Получение сложного эфира фталевой кислоты и 4,1-аксиэтилировавзных опиртов С 1 - С, (4,1-0 ЭДАФ).а) Оксиэтилюрованне.Реакцию проводят по методике, описанной в аримере 1, Для реакции берут 47,5 г ;(0,5 моль) спиртов Сз - Св, 93 г (2,1 моль) окиси этилена и 4,2 г (Зо ) едкого натра, Температура реакции 140 С, время реакции 7 ч, Выход оксиэтилированных спиртюв 125 г (89%), Молекулярный вес 279; п, 1,4459. Степень оксиэтилирования 4, 1.б) Этерификация.В трехгорлую колбу по примеру 1 загружают 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 112 г (0,4 моль) оксиэтилированных спиртов и .1,3 г (1/о) и-толуолсульфокиолюты, Реакцию проводят в отсутствии растворителя. Содержимое колбы нагревают до темаературы 140 С, при которой начинается выделение воды, Затем темаературу реакционной смеси повышают со сиоростью 10 С/ч,до 180 С и выдерживают при этой темаературе до выделения расчетного количества воды.По окончании реакции этерификат промывают 5 - 7%-ным раствором щелочи, затем вю 1 цой до нейтральной реакции, После обработки активированным углем по примеру 1 выход слюжного эфира составляет 46 г (68%). Молекулярный вес 702; число омыления .159,5 мг КОН/г; кислотное число 0,35 мг КОН/г. Формула изобретения 5Способ получения лластификатюр,а, о тл и ч а ю ц и й с я тем, что алифатические спирты С 4 - Св или их смесь а 1 сщвергают взаимодействию с окисью этилена при их 1 О мольном соотношении 1; 2 - 4 соответственно в присутствии едкого кали или натра, взятого в количестве 0,75 - 3%, при температуре 110 в 1 С, с последующим взаимодействием полученных оксиэтили рованных спиртов с фталевым ангидридомпри мольном соотношении ангидрид: спирты, равном 1: 2 - 4, в присутствии серной кислоты или и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, взятого в количестве 20 0,3 - 2%при температуре 140 в 1 или110 в 1 С в среде толуола илн ксилола,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:28 1. Справочник по пластическим маслам,Под ред. В. М. Катаева и др. М Химия,1975, т. 1, с, 339, 342,2. И. И, Юкельсон. Технология основного органического синтеза. М Химия,30 1968, с. 671,3. Энциклопедия полимеров, Изд, Сов.энциклопедия, 1974, т. 2, с. 623.4.Пластификатор, ГОСТ 8728-66,с. 4 - 5.