Способ получения азинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сотоз СоветскихСоциалистическихРеспубликае делам нзебретений и етерытий(088.8) Дата опубликования описания 18.09.82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИНОВ ный или разветвленный низший алкилили Фейил, или В и Ввместе - циклоалкил с 6- 12 атомами углерода, вприсутствии водного раствора аммиакапри 40"55 фС в двух или более реакторах, соединенных в виде каскаднойсистемы, Выход 95-973 1 1 тНедостатком известного способаявляется использование хлорамина,что требует предосторожности в работе с ним, использование группы реакторов и необходимость следить эа рНсреды, которое должно быть в пределах 12,8-13,5, что усложняет весьпроцесс.Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения азиновформулы 1 аммиак подвергают. взаимодействию с карбонильным соединениемформулы Ц и перекисью водорода вприсутствии нитрила формулы ( Изобретение относится к способуполучения азинов формулы 1 в,С=Я-У=( ( Ц 5Хгде один из В и В 2 - водород другой или оба В,т и В т " неразветвленныйили разветвленный низший алкил или твфенил, или В и В- вместе циклоал".кил с 6-12 атомами углерода, которыенаходят применение.вразличных органических синтезах,Известен способ получения азинов, т 5заключающийся в том, что хлорамин,предварительно полученный взаимодействием водного гипохлорита с аммиаком, подвергают обработке карбониль-:ным соединением формулы 1 С ,2 Ф З; СО-К (1 Ц где один из Ви В" водород, дру-гой или оба В и В- неразветвленГ Б;(х), цц95962 где и = 1-6;В - незамещенный или замещенный .3галогеном, гидроксильнымигруппами, аминогруппаии иликарбоксильными группами алкил с 1- 12 атомами углерода,циклоалкил, фенил или замещенное низшим алкилом пиридиновое кольцо,при 0-100 С, 1 ОПредпочтительно процесс проводятв присутствии в качестве катализатора уксусной кислоты или уксуснокислого аммония, а в качестве растворителя - метанола. 15Предложенный способ получения азинов предусматривает введение в реакцию четырех продуктов в водных растворах или в присутствии растворителя,облегчающего гомогенизацию смеси,Растворитель выбирают предпочтительно среди алкильных моноспиртов, содержащих от 1 до 1 атомов углерода,например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, вторич.ный бутанол, изобутанол. Предпочтительная температура колеблется от 0до примерно 100 С, Работу можно весати при атмосферном давлении или приодавлении до 10 атм, если это требуется для поддержания аммиака в растворе.Реактивы могут вводиться в эквимолекулярных количествах, но можно также использовать молярный дефицит или35избыток одного или нескольких реактивов, например можно использовать 0,25 моль альдегида или кетона и аммиака на 1 моль перекиси водорода. Нитрил вводится предпочтительно в коли 4 Очестве 1-10 экв нитрила на 1 мольН 0.Перекись водорода может использоваться в виде 30-90 вес.З-ного водного раствора, аммиак может применятьсяангидридный или в обычном водном45растворе.Реактивы могут вноситься в реакционную среду одновременно либо в любой последовательности, обеспечивающей, в частности, возможность эффективного контролирования экзотермической реакции, Можно комбинироватьизвестным образом альдегид или кетонс перекисью водорода и вводить такуюперекись в реакцию, можно также осуществлять отдельно реакцию альцегидаили кетона с аммиаком до введенияперекиси водорода и нитрила. Кроме то 4го, можно приготовить аминоперекись путем реакции альдегида или кетона с аммиаком и перекисью водорода, которая затем реагирует с нитрилом.Может оказаться целесообразной добавка в реакционную смесь продукта, стабилизирующего перекись водорода, например фосфорной кислоты, нитрилтриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или их натриевых солейВ качестве катализатора можно использовать небольшое количество солей аммония или щелочных металлов, в частности лития, натрия и калия, водородную кислоту или неорганическую оксикислоту, алифатицеские или ароматические карбоксильные кислоты или алкиларилсульфокислоты, содержащие менее 20 атомов углерода, анионы которых остаются статичными при окислительных условиях среды. Могут быть использованы, например, следующие соли аммония и щелочных металлов; фтористые, хлористые, сульфаты, нитраты, фосфаты, пирофосфаты, бораты, карбонаты, формиаты, ацетаты, пропионаты, битураты, изобутираты, гексаноаты, октаноаты, додеканоаты, стевраты, оксалаты, суккинаты, глутараты, адипаты, бензоаты, фталаты, метансульфонаты, этансульфонаты, бензолсульфонаты, п-тулуолсульфонаты, и т.д, Количество катализатора колеблется от 0,01 до 2 Ф от веса реакционной смеси в целом, Соли могут быть использованы сами по себе, а также, в случае солей аммония, их можно готовить внутри самой среды, используя содержание аммиака в смеси и добавляя соответствующую кислоту. П р и м е р 1. В реактор помещают раствор 103 г бензонитрила (1 моль), 18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,15 г уксуснокислого аммония в 320.г метанола, Барботируя, растворяют 23 г газообразного аммиака (135 моль), потом постепенно вводят при 25 С 72 г изобутиральдегида (1 моль) и отдельно 28 г 61/-ного водного раствора перекиси водорода (05 моль) и дают смеси прореагировать в течение 18 ч при той же температуре, В конце реакции проводят количественный анализ смеси.Количество изобутиральдазина, определенное химическим анализом, составляет 23 г (0,163 моль).5 9596Затем .метанол и непрореагировавший изобутиральдегид испаряют поддавлением 200 мм.рт.ст. Кристаллизовавшийся бензамид отфильтровывают,а фильтрат экстрагируют хлороформом. ЗЭкстракт высушивают над безводнымсернокислым натрием, испаряют, дистиллируют иэобутиральдазинои поддавлением 20 мм рт.ст. Получают11,7 г продукта, кипящего при 6 о С 10ои 20 мм рт. ст.Полученный продукт определяют с .:.спектральным анализом по ИК излучению ( полоса С = й при 1660 см , онаналогичен продукту, синтезирован- Иному реакцией иэобутиральдегида с гид"ратом гидразина,П р и м е р 2, Реакцию проводят,аналогично примеру 1, исйользуя 41 гацетонитрила (1 моль). Количественныйз)анализ показал, цто в смеси содержится 9,8 г изобутиральдазина(0,07 моль),П р и и е р 3. В реактор помещают раствор 51,5 г бензонитрила И(0,5 моль), 18 г воды, 0,5 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксуснойкислоты и 0,05 г уксусной кислоты в160 г иетанола, Барботируя,растворяют 8,5 г газообразного аммиака ур(0,5 моль) и добавляют 29 г пропиональдегида (0,5 моль), затем 14 г613-ного водного раствора перекисиводорода (0,25 иоль), Реакцию продолжают 24 ч при 25 С, после чего з .в смесь добавляют 67 г пропиональдазина(0,06 моль), Аналогицно примеру 1 выделяют, 3,4 г чистого пропиоональдазина, кипящего при 45 С20 мм рт.ст. 40ИК-спектр (полоса С = й при 1660 см ) аналогичен спектру про" дукта, полученного из пропиональдегида и гидрата гидразина.П р .и м е р 4, Реакцию проводят43 аналогично примеру 3, заменив пропиональдегид 55 г бензальдегида (0,5 моль), После 24 ч выдержки в смесь при 25 С добавляют 14,6 г бен" зальдазина (0,07 моль). Обычная опе- фф рация разделения приводит к получению 8 г чистого бенэальдаэина в ви" де желтых кристаллов с т.пл, 92 С,ИК-спектр: полоса С = М при 1625 см%П р и м е р 5. В 160 г метанола добавляют 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль). Смесь нагревают до 40 С. 24 6Потом в течение 1 ч одновременно добавляют 24,3 г 70-ного (по весу) водного раствора перекиси водорода (0,5 моль Н О)и смесь 49 г цикло" гексанона ( 0,5 моль), 45 г аммиака (18,8 вес,Ж МН 0 5 моль), 16 г метанолаи 0,5 г динатриевой соли эти" лендиаминтетрауксусной кислоты. Реак. ция продолжается 3 ч.Газовой хроматографией определяют. наличие 33,5 г циклогексанонаэина (0,175 иоль), что соответствует выходу 353 (к перекиси водорода).Затем раствор испаряют при давлении 200 мл рт.ст. до тех пор, пока температура испарения достигнето50 С. Остаток экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат над безводным сернокислым натриеи и дистиллируют. Получают 29,4 г чистого циклогексанон. азина (0,153 иоль), кипящего при 87- 88 С и 0,2 мм рт,ст. и кристаллизующегося при охлаждении (г = 37 С).ИК-спектр продукта: характеристическая полоса С = М при 1640 см УФ-спектр (циклогексан) имеет А щвс при 216 тм с порогом при 234 тм; ЯИР-спектр лежит в СОС, пру 60 ИГц имеет два пиковых массива, центрированных при 6 = 1,60 и 2,34 ч/млн, и при соотношении интенсивности 3/2.П р и м е р 6. Смешивают 73,5 г циклогексанона (0,75 моль):, 77,2 бен зонитрила бензола (0,75 моль) и 240 г иетанола. Смесь насыщают при 250 С путем барботажа газообразного аммиака, при этом поглощается 21 г аммиака (1,25 моль), Затем в течение 1 ч при 250 С добавляют 36,5 г 703-ного водного раствора Н О (0,75 моль). Через 2 ч (по прекращении добавок) производят количествен" ный анализ присутствующего в среде циклогексаноназина путем газовой хро" матографии, Получают 49,6 г. (0,258 моль), что соответствует выходу 34,4 по отношению к перекиси водорода. П р и и е р 7. Смешивают 51,5 г бензонитрила 0,5 моль, 160 г метанола. Нагревают до 40 фС и в течениеч одновременно добавляют 24,3 г 703-ной Н Ов(0,5 моль) и смесь 49 г циклогексанона ( 0,5 моль), 45 г 18,84-ного аммиака ( 0,5 моль), 25 г метанола. Через 2,5 ч реакции ( по окончании добавки) количественно определяют путем газовой хроматограацетоназин Соль Пр итель Н О 0,107 0,264 68,5 О, 160 0,223 0,762 . . 77 0,100 65 0 1266971,575 17 18 Оксалат аммонияН-Октанат аммонияБензоат аммония 3 Карбонат лити 7Фии содержание циклогексана-азина (25,5 г (0,133 моль), что соответствует выходу 26,6/ относительно перекиси водоРода).П р и м е р 8. Смешивают 140 г метанола, 77,3 г бензонитрила (0,75 моль), 43,5 г ацетона(0,75 моль), 55,5 г 234-ного аммиака (0,75 моль), нагревают до 40 ф С и в течение 1 ч вводят 36;5 г водного раствора 1 о 70;,"ной Н 02 (0,75 моль), Смесь вы-держивают при 40 вС 3 ч, затем количественно определяют ацетоназин, содержащийся в среде, путем газовой .хроматографии (16,5 г (0,148 моль), 1 что соответствует 19,83-ному выходу относительно перекиси водорода).П р и м е р 9. Смешивают 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль), 90 г 18,84-ного аммиака (1 моль), 72 г ме- щв тилэтилкетона (1 моль) и 160 г метанола. Затем в течение 1 ч при комнатной температуре вводят 24,3 70-ного раствора Н О (0,05 моль), Через 2 ч реакции проводят газовую у хроматографию для количественного определения метилэтилкетоназина, Получают 12 г (0,035 моль), что соответствует выходу 173 относительно пере-. киси водорода. 30П р и м е р. 10Смешивают 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль),90 г 18,9 Ж-ного аммиака (1 моль), 86 г пентанона(1 моль) и 160 г метанола. Затем в течение 1 ч добавляют при комнатной температуре 24,3 г 704,-ного растворао35 Н О (0,5 моль), Через 2 ч реакции путем газовой хроматографии определяют наличие в среде 8,7 г пентанон- -азина (0,052 моль). 13 Хлористый аммоний 14 Сернокислый аммон 5 Нитрат аммония6 Карбонат аммонияБура (йаНО.10 НМононатриевый фосфа9 формиат аммония 4 8П р и м е р 11. В реактор заклад вают раствор 20,5 г (0,5 моль) ацетонитрила, 58 г (1 моль) ацетона, 18 г (1 моль) воды, 1 г динатриевой соли .этилендиаминтетрауксусной кисло. ты и 0,15 г уксуснокислого аммония в 100 г ( 5 моль) метанола. Барботируя, растворяют 14,6 г (0,86 моль) газообразного аммиака, Смесь нагревают до 50 С и в течение 5 мин вводят 19,5 г 703-ного водного раствора перекиси водорода (0,4 моль), Реакцию продолжают 7 ч при той же температуре, вводят барботажем газообразный аммиак из расчета 1,7 (0,1 моль) в час, По окончании реакции путем газовой хроматографии определяют количество содержащегося в среде ацетон- азина (35,3 г, 0,315 моль, что соответствует выходу 78,5 Ф относительно перекиси водорода). П р и м е р 12, Реакцию ведут аналогично примеру 11, но вместо уксуснокислого аммония вводят 0,09 г уксусной кислоты, чтобы получить 1 п з 1 й 1 уксуснокислый аммоний. Через 7,5 ч реакции проводят количественное определение с помощью газовой хроматографии. Получают 36 г (0,32 моль) ацетоназина, что соответствует 8 ОЗ-ному выходу относительно перекиси водорода.П р и м е р ы 13-24, Реакцию ведут аналогично примеру 11, но вместо уксуснокислого аммония применяют различные соли. Пример 24 - сравнительный (отсутствует добавочная соль).Полученные результаты представлены в таблице.9 959П р и м е р 25 Растворяют 184 г (1 моль) циклододеканона, 205 г (0,5 моль),ацетонитрила 18 г воды (1 моль), 0,1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,1 г уксусной кислоты в 450 г метанола, патом барботируя, вводят безводный аммиак до растворения 17 г (1 моль) реактива. Нагревают до 50 фС и в течение 5 мин вводят 20 г 704-но го водного раствора перекиси водорода (0,4 моль). Через 2 ч реакции с помощью газовой хроматографии определяют 18 г (0,605 моль) .циклододеканоназина, что соответствует выходу 15 12,53 относительно перекиси водорода.П р и м е р 26. Растворяют 120 г (1 моль) ацетофенона, 20,5 г(0,5 моль) ацетонитрила, 18 г воды (1 моль),2 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,15 г уксуснокислого аммония в 160 г метанола, Затем, барботируя, вводят газообразный аммиак до поглощения 16,7 г (0,084 моль), Нагревают до 50 С и в течение 5 мин вводят 21,5 го704-ного водного раствора перекиси водорода (044 моль), Через 1 ч реакции путем газовой хроматографии З 1 определяют наличие в среде 24 г (0,61 моль) ацетофеноназина. Выход соответствует 22,84 относительно перекиси водорода.П р и м е р 27. В реактор помещают раствор, содержащий 20,5 г аце 35 тонитрила (0,5 моль), 58 г ацетона (1 моль), 18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,2 г уксуснокислого аммония.40 Смесь нагревают до 50 С и в ней растворяют 2,3 г аммиака (0,135 моль), барботируя для этого газообразный аммиак, Затем в течение 2 ч вводят 20,5 г 67-ного водного раствора перекиси водорода (0,40 моль). Реак 45 цию продолжают при той же температуре в течение 7 ч, затем производят количественный анализ смеси, Химическим анализом и газовой хроматографией установлено содержание ацетоназина, 31,4 г (0,28 моль), что соответствует выходу 70/ относительно перекиси водорода. 624 10нола и раствор 1,2 г динатриевой солиэтилендиаминтетрауксусной кислоты и0,2 г уксуснокислого аммония в 18 гводы. Затеи вводят 15 г аммиака(0,88 моль) и 20,5 г (0,39 моль) 64,5- ного водного раствора перекисиводорода. Автоклав закрывают и нагреовают в течение 2 ч при 70 С под давлением 3 бар, По окончании реакции производят количественный анализ ацетоназина, Получают 30,7 г (0,274 моль)что соответствует 70 относительно использованной перекиси водорода,П р и м е р 29. В реактор вводят раствор 42,5 гЬ -метоксипропионитрилэ(0,5 моль), 58 г ацетона (1 моль),18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты"и 0,1 г уксусной кислоты в 160 г меотанола, Нагревают до 50 С и растворяют 15,8 г аммиака (0,93 моль), вводят его путем барботирования газо. образного аммиака. Затем добавляют 20,1 г (0,4 моль) 703-ного водного раствора перекиси водорода. Реакцию продолжают в течение 7 ч, вводят, барботируя 1,6 г/ч газообразного аммиака. В конце. реакции обычными методами количественного анализа устанавливают, что смесь содержит 36 г ацетоназина (0,32 моль). Это соответствует выходу 803 относительно использованной перекиси водорода,П р и м е р 28. В автоклав из 55 нержавеющей стали емкостью 1 л загружают 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль), 58 г ацетона (1 моль), 160 г метаП р и м е р 30. Аналогично примеру 29, используя вместо Д -метоксипропионитрила 34,5 г н-бутирнитрила(05 моль), получают смесь, содержащую 23;5 г ацетоназина (0,21 моль).Выход 53 относительно использованной перекиси водорода.П р и м е р 31. Аналогично примеру 29, используя вместоф-метокси.пропионитрила 42,5 г,циануксуснойкислоты (0,5 моль), через 3 ч реакцииполучают смесь, содержащую 11,7 гацетоназина0105 молф Выход 264 относительно использованной перекисиводорода,П р и м е р 32. Аналогично примеру 29, используя вместо-метоксипропионитрила 100 г циан-окса-нонановой кислоты (0,5 моль) через 3 ч реакции получают смесь содержащую. 14 г ацетоназина,(0,125 моль),Выход 31 относительно использованной перекиси водорода.П р и м е р 33. Аналогично примеру 29, заменяя 1: -метоксипропиони трилгде Р,1 и Р - имеют указанные значения,11 959624 1235 г -аминопропионитрила (0,5 моль), г П р и м е р 40. Аналогично приполучают смесь, содержащую 9,4 г меру 39 используя вместо янтарногоацетоназина (0,084 моль). Выход 211 нитрила 14,65 г глутарнитрилаотносительно использованной переки" (0,155 моль), через 6 ч реакции( вклюси водорода, чая введение добавок) получают 15,7 гП р и м е р 34, Аналогично приме- ацетоназина (0,14 моль), что соответру 29, заменяя Ъ-метоксипропионитрил ствует выходу 563 относительно пере 24 г иминдиацетонитрила (0,25 моль, киси водорода,. т.е. 0,5 экв, нитрила), через 5 ч . П р и м е р 41, Аналогично приреакции, получают смесь, содержащую 0 меру 39, используя вместо янтарного27 г ацетоназина (0,24 моль), Выход нитрила 16,7 г адипонитрила60/ относительно использованной перв- (О, 155 моль) при 50 С, через 7 чокиси водорода, суммарного времени реакции получаютП р и м е р 35 Аналогично при,5 г ацетоназина (0,13 моль), чтомеру 29, используя вместо Яметокси- М соответствует выходу 524 относительнопропионитрила 355 г -гидроксипро- перекиси водорода,пионитрила (0,5 моль), получают смесь, П р и м е р 42. Аналогично примесодержащую 33 г ацетоназина ру 37, используя 19,2 г 3 3 -оксиди 1(0,5 моль). получают смесь, содержа- барботаж аммиаком в количествещую 30 г ацетоназина (0,27 моль), , 3 г/час. Смесь содержит 16 г ацеточто соответствувт выходу 67 .отно- назина (0,143 моль), что соответстсительно перекиси водорода, вует выходу 48 относительно перекиЭЗП р и м е р 38, Аналогично при- си водорода.меру 29, используя вместо Р-метоксипропионитрила 45 г Ь-хлорпропионитрила (0,5 моль), получают смесь, со- , . формула изобретениядержащую 29,5 ацетоназина(0,26 моль),что соответствует 654 выходу относи. Способ получения азинов формутельно перекиси водорода. лы 1:П р и м е р 39. В реактор помекщают 12,5 г янтарного нитрила(0,125 моль, или 0,31 экв. нитрила), =Я Я=С , 1)35 г ацетона (0,62 моль), 11,25 гводы, 0,625 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и где один из Р и К " воДород ДРУ0,1 г уксуснокислого аммония в 100 г гой или оба Р и Р, - неразветвлен. ометанола. Нагревают до 40 С и Раство- ный или разветвленный низший алкил0ряют барботажем 10,6 г аммиака или фенил, или Р,1 и Р - вместе цик(0,625 моль), затем в: течение 2 ч лоалкил с 6-12 атомами углеродавводят 1215 г (0,25 моль) 70-ного на основе аммиака и карбонильноговодного раствора перекиси водород соединения формулы 11Смесь выдерживают в течение 3 ч при40 ОС при легком барботаже аммиака. ф В О К1 И) .Смесь содержит 18 г ацетоназина(0,16 моль), что соответствует выходу 6 М относительно перекиси водорода,Заказ 7036/78 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 13 9596 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, аммиак подвергают взаимодействию с карбо-, нильным соединением и перекисью водорода в присутствии нитрила Формулы 13 1где и = 1-6;1 ОК- незамещенный или замещенныйгалогеном, гидроксильнымигруппами, аминогруппами иликарбоксильными группами алкил с 1- 12 атомами углерода, 11циклоалкил, Фенил или замещенное низшим алкилом пиридиновое кольцо,при 0-100 С,2. Способ .по и. 1, о т л и ч а ю - 2 Ощ и й с я тем, что процесс проводят 24 14в присутствии в качестве катализатора уксусной кислоты или уксуснокисло"го аммония,3. Способ по пп. 1-2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии в качестве растворителя метанола.Приоритет по признакам:12.06.70. Проведение процесса вприсутствии нитрила формулы 31и использование кетона формулы 11.29,12,70, Проведение процесса вприсутствии катализатора.24.02,71. Проведение процесса вприсутствии нитрила формулы 111.03.03.71. Использование альдегидаФормулы 3.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СССР Р 328573кл, С 07 С 109/02, 1968 (прототип ),