Способ получения красителей ряда тиоиндиго

Класс 22 е. 1 ТЕНТ НА И особа полу телей ряда тиоин ия кра о К патенту ин-ной огр. отв." (Ьеор фурте н/М., 1 ермо-во Франк Года фирмы Л о 16 Сазве 11 а ания, заявл (заяв, свид Действительные изобретатели. Мюллв Приоритет по и. 1 и 2 от 8 января 1928 гсоглашения ента от об статей 6 н мышленнойпРелЯ 1926 г. Советско-гер бственности,поп.з анского предметана основб охран па ни ода. Действ та 1980 год 81 15 лмарта 1980 т от 81 и пятен выдаче патента опубликован распространяется на Предлагаемый способ получения красителей ряда тиоиндиго заключается в действии кислых конденсационных средств (описанных в германских патентах за М 36069 и хе 364622) на 0-аминоарплтиогликолевые кислоты, при чем образуются прочные к свету красители.Благоприятные результаты получены также при замене 0-аминоарилтиогликолевых кислот их Б-ацильными соединениями (германский патент Й 408021) или азокрасителями, получаемыми из 0-аминоарилтиогликолевых кислот диазотированием и сочетанием с азокомпонентами. Они окрашивают растительные иживотные волокна по большей части в серовато-синие и до темно-синего цвета,При техническом ведении процесса применяют .труднорастворимые соли тяжелых металлов о-аминоарилтиогликолевых кислот, Последние могут быть, например, легко выделены осаждением медными и цинковыми солями из растворов кислот, получаемых по способу, описанному в германском патентеМ 13947 ОБРЕТЕНИЕ опольд Еасселла и Ей С",6.ш, Ь. Н.), в г.нному 2 сентября 192М 10674),ин-цы Р. Герц (ВлсЬаг(1 епз Мйцег). Л 364822. Часто удается ускорить конденсацию и увеличить выход прибавлением контактных средств, как борная кислота, фосфорная кислота, соли и сульфиды металлов и аналогично действуго 1 цие соединения,При этом красители, полученные из У-ацильных соединений, должны подвергаться омылению,Далее оказалось, что во многих случаях выгодно не производить, как ранее было указано, одним приемом процесс конденсации и образования красителя, но разбить его на две фазы: при этом сначала происходит при более низкой температуре конденсация в лейкосоединение (производное окситионафтена) и затем отдельной операцией достигается окисление красителя, Этот способ выгодно применять тогда, когда, при ведении работы в один прием, при сульфировании или, как у производных пентиофена, при действии конденсационного средства при высокой температуре приходится опасаться разрушения образовавшегося красителя.П р и м е р 1. Сначала нейтрализуется раствор соответствующей о-аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной из продукта взаимодействйя хлористой серы и о-хлоранидина по примеру 2 германского. патента Ж 364822. Затем путем осаждения медным купоросом выделяется труднорастворимый осадок медной соди этой кислоты. Овадок отфидьтровывается и высушивается при низкой температуре. 5 частей полученной таким образом соли вносят постепенно в 20 объемных частей моногидрата, при чем следует избегать поднятия температуры выше 50. После охлаждения до обыкновенной температуры к этому прибавдяют смесь приблизитедьно 10 объемных частей олеума (20 процентн.) и 20 объемных частей хдорсульфоновой кислоты. При медленно повышающейся температуре реакционная смесь. скоро окрашивается в синие тона, от стального цвета до чистого темно-синего, После продолжительного стояния реакционную смесь нагревают до 50 - 60, поддерживают эту температуру еще в продолжение нескольких часов, охлаждают и выливают всю массу на лед, При этом выделяется темно-синий осадок образовавшегося красителя. Он отфильтровывается, промывается до нейтрадьной реакции и для очистки экстрагируется разбавленным теплым раствором едкого патра. Ддя выделения красителя в чистом виде можно также воспользоваться трудной растворимостью и кри-. сталлизационной способностью его сульфата, Для этой цели по окончании реакции конденсационный раствор осторожно разбавляют льдом, пока не начнется выкристаллизовывание сульфата красителя, По окончании его выделения производится отфильтровывание и промывка его 60 - 70 о,-ной серной кислотой, после чего полученный чи- стый сульфат красителя разлагается водой. Полученная паста окрашивает волокна растительного и животного происхождения в цвета от серовато-синего до темно синего. Совершенно аналогичным образом можно получить синие тиоиндиговые красители, отличающиеся экономичностью и прочностью, из о-аминоарилтиогликолевых кислот, явившихся результатом взаимодействия хлористой серы и о-толуидина по примеру 3 германского патента364822, Вместо медных солей можно применять осторожно высушенные цинковые и натровыесоли о-аминоарилтиогликолевых кислот. П р и и е р 2, 10 Йу ацетил-о.аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной по примеру 1 германского патента408021 из продукта взаимодействия хлористой серы и анилина, при постоянном размешивании прибавляется к 40 объемам хлорсульфоновой. кислоты. Температура при этом поднимается до 80 - 35, и растворе, сначала окрашенный в,одивковый цвет, принимает вскоре темно-синюю окраску, Через 24 часа реакционная смесь выдивается на лед. Выделившийся в виде лиловых хлопьев краситель отфильтровывается, промывается до нейтральной реакции и для очистки экстрагируется тепдым разбавленным раствором едкого патра, Полученный этим путем краситель обычно содержит еще ацетидьную группу. Поэтому для омыления сухой краситель вносят в 10-ти кратное количество серной кислоты (80 ОО) и непро доджительное время нагревают до 100 - 180. Сульфат красителя, лишенного ацетильной группы, выделяется при этом в виде блестящих, отливающих бронзой, кристаллов.Выделение происходит почти полностью при осторожном разбавлении кислоты до 70 О,. По охлаждении отсасывают на соответствующем асбестовом фильтре и промывают 70 ОО-ной серной кислотой. Этот чистый сульфат красителя разлагают водой, еще .раз отфильтровывают н промЫвают до нейтральной реакции. Полученная паста окрашивает растительные и животные волокна в чисто синий цвет.Вместо ацетильных соединений можно применять другие ацильные соединения,. например угольный эфир этой кцслоты, который легко получить встряхиванием слабо- щелочного раствора о-аминоарилтиогликолевой кислоты с хлоругольным эфиром.Пр им ер, 3. Полученный по примеру 1 германского патента864822 внутренний ангидрид о-аминоарилтиогликодевой кислоты, явившийся резудьтатом взаимодействия хлористой серы и анндина, омыляется нагреванием с концентрированным раствором едкой щелочи; продукт омыления затем разбавляется и нейтрализуется, К этому раствору прибавляется нитрит, а затем он диазотируется путем вливания его в разбавленную холодную соляную кислоту. Диазораствор, надлежащим образом купеллируетсяс наф- толдисульфокислотой К. Трудно растворимый азокраситель отсаливается, фильтруется, отжимается и высушивается, Конденсацияв тиоиндиговый краситедь производится совершенно аналогично тому, как описано в примере 1 или 2, Полученный краситель растворим в воде с цветом красного бордо. Он содержит еще азогруппу, но может быть непосредственно применен для крашения, так как легко расщепляется в щелочном гидросульфитном кубе. В этом кубе он окрашивает растительные и животные водокна в прочный чисто синий цвет, Можно также отщепить азогруппу путем восстановления в щелочной или кисдой среде и изолировать аминотиоиндиговый краситель, тождественный с продуктом, полученным по примеру 2. С таким же успехом вместо нафтолдисудьфокисоты К можно применять и другие подходящие азокомпоненты, как -нафтол, 2.7-нафтодсульфокислоту и т, д,П р и м е р 4, Ацетилируют 20 Ьд о-аминотиогдиколевой кислоты следующего строения:С1,Л,СН,О, 8 СН 2 СООНН 2полученной из продукта взаимодействияхлористой серы и о-анизидина путем обра-,ботки водой и щедочами и конденсациейс монохлоруксусной кислотой ,по германскому патенту Л 2 364822. Полученная такимобразом ацетилированная кисдота перемешивается при внешнем охлаждении с20-кратным количеством моногидрата; продолжают размешивание до тех пор, пока ненаступит подное растворение. Потом прекращают охлаждение и дают температуреподняться до 20 - 30. В течение еще нескольких часов поддерживают эту температуру и выдивают потом зеленовато-желтыйраствор на лед, После нескольких часовстояния почти полностью выделяется образовавшийся окситионафтен, имеющий, вероятно, следующее строение:С 1СОСЫ 2г ,Г,ГСН,О 8НСОСН,фильтруют, промывают осадок до нейтральной реакции и окисляют полученное таким образом лейкосоединение в щелочном рас-. творе воздухом или железосинеродистым кали, При этом способе можно почти совершенно избежать сульфурирования. Краситель окрашивает в кубе хлопчатую бумагу и шерсть в цвет красного вина; удаляя ацетильную группу, из него получают не изме-. няющийся от действия света кубовый краситель, окрашивающий шерсть и хлопчатую бумагу в темно-синий цвет.Пример 5. 40 1 д 2-ацетиламиноиафтадин-тиогликолевой кислоты8 СН 2 СООНГ/"кнсосн,описанный в германском патенте Э 6408021 и полученной из продукта взаимодействия хлористой серы и В-нафтиламина, вносят при тщательном охлаждении и постоянном размешивании в 5-кратное кодичество хлорсульфоновой кислоты. При этом целесобразно не поднимать температуру выше 0 и продолжать размешивание до тех пор, пока не наступит полного растворения. Массу оставляют стоять в течение 1 - 2 часов, выливают ее затем на лед, фильтруют и . тщательно промывают, Полученное таким образом лейкосоединение, для перевода его в краситель, замешивается с небольшим количеством спирта, пиридина, мелесы иди аналогично действующихвеществ и растворяется путем прибавления необходимого количества едкого патра. Этот раствор разбавляется водой до двойного в тройно объема и окисдяется вдуванием сильной струи воздуха. Образовавшийся этим путем краситель выдедяется в виде зеленовато- синих хлопьев, отфильтровывается, тщательно промывается и в форме пасты непосредственно применяется ддя крашения, В гидросульфитном кубе он окрашивает шерсть в зеленовато-синий цвет, Полученные от- тенки отличаются большой чистотой и не изменяются на свету. При таком способе работы избегают побочных реакций и образования продуктов разложения.Предмет патента.1, Способ получения красителей ряда тпоиндиго, отличающийся тем, что сухиесоли О-аминоарилтиогликолевых кислот или их Ж-ацильные производные или азокра,сит ели, получаемые диазотиров ание м О-аминоарилтиогликолевых кислот и сочетанием с какйми - либо азокомпонентами, обрабатывают обычными кислыми конденсационными средствами.2. При означенном в и. 1 способе применение дополнительного омыления обычными способами полученных по п. 1 Ю-ацильных производных красителей.8. Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что обработку кислыми конденсационными средствами ведут при низкой температуре лишь до образования лейкосоединений, котове окисляют затем в красители с помощью обычных окислителей.