Способ получения кристаллической эквимолекулярной смеси пары энантиомеров s -циано-3-феноксибензил-1r-цис-3 2, 2-дихлорэтенил-2, 2-диметилциклопропанкарбоксилата и r -циано-3-феноксибензил-1s-цис-3-2, 2-дихлорэ

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 801349 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК ПАТЕНТУ и,40Рисерч МаатсхапМейзонВуд (СВ).8)1169529,06.0779 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(56) Патент СССР Укл. С 08 С 121/75,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАПЛИЧЕСКОЙ ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СМЕСИ ПАРЫЭНАНТИОМЕРОВ (Я)-Ы-ЦИАНО-(3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ) -1 К-ЦИС-З-(2,2-ДИХЛОРЭТЕНИЛ)-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТАИ (К)-й-ЦИАНО-(3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ)-18-ЦИС-З-(2,2-ДИХЛОРЭТЕНИЛ)-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТА растворе 1)4 С 07 С 121/75 69/74 С 07 В 57 00 нием смеси цис-изомеров Ы -циано-(3- -феноксибензил)-3-(2,2-дихлорэтенил)- -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в присутствии триэтиламина с отделением выпавших кристаллов целевой смеси от маточного раствора и удалением триэтиламина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходной смеси используют рацемическую смесь четырех нзомеров с 6 -циано-(3- -феноксибензил)-3-(2,2-дихлорэтенил)- -2,2-диметилциклопропилкарбоксилата или смесь (8) -циано-(3-феноксибензил)-18-цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-р -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и Щ)-И-Ииано-(3-фенонсин енино)-)Е-Я -цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, которую растворяют в триэтиламине, используемом в качестве растворителя и выдер- ОЭ живают при 0-30 С.Феа 497тотой 947., выход которой составляет81%.П р и м е р 2, 106 г смеси цис-изомеров о -циано(3-феноксибензил). -3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащей42 вес.% 1 Б-цис-Б- и 1 К-цис-Я-изомеров и 58 вес.% 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-Кизомеров, растворяют в 212 мл триэтиламина при перемешивании и нагреованин при 70 С. Раствор охлаждаютпри перемешивании и при температурео30 С в него добавляют несколько кристаллов смеси 1: 1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров й -циано-(3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, Перемешивачие продолжают и через 58 ч по достижении конечной температуры 21 С выпавший в осадок твердый материал от,фильтровывают досуха на воронке Бюхнера, далее сушат под вакуумом при55 С, в результате чего получают72,9 г кристаллического продуктао(т.пл, 82-84 С), который (как показь-вают результаты жидкостной хроматографии высокого разрешения) содержит95 вес,% смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Фильтрат упаривают до 70 мл, наогревают до 70 С при перемешивании,охлаждают и вводят зародышевые кристаллы, после чего извлекают твердыйматериал аналогично описанному, в результате чего получают еще 15,3 гкристаллического продукта (т.пл. 8284 С), содержащего 95 вес.7. смеси 1.11 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Фильтрат, полученный на второйстадии, упаривают до 25 мл, обрабатывают так же, как на второй стадии, иполучают дополнительно 7,7 г кристаллического продукта (т.пл, 83-84 С),содержащего 95 вес.7 смеси 1:1 1 К-цис-,Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Таким образом, путем трехстадийнойобработки получают смесь 1: 1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров чистотой 95%,выход которой составляет 907.,С 1Н СН= С которая находит применение в качествепестицида,15Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта,П р и м е р 1. 5,8 г кристаллической рацемической смеси цис-изомеров-циано-(З-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата формулы 1 (тпл. 5877 С) растворяют в 10 мл триэтиламиона при нагревании до 70 С. Раствор25охлаждают до комнатной температурыпри перемешивании и вводят в негонесколько кристаллов смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров Ы-циано-(З-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Осадок, полученный в результатекристаллизации, отделяют и сушат, врезультате чего получают 3,4 г бесцветных кристаллов с т,пл. 80-83 С,которые (как показывают результаты 35жидкостной .хроматографии высокогоразрешения) содержат 94 вес.% смеси1:1 1 К-Яис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеровсоединения формулы Т.После кристаллизации фильтрат упаривают до половины объема и вновькристаллизуют, в результате чего получают дополнительно 1,3 г бесцветныхкристаллов с т,пл. 82-84 С, которые(как показывают результаты жидкостной 45хроматографии высокого разрешения)содержат более 94 вес,% смеси 1:11 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Результаты аналогичного анализатриметиламинного раствора, оставшегося после вторичной кристаллизации,показывают, что отношение концентрации 1 Я-цис-Б- и 1 К-цис-К-изомеров кконцентрации 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К"нзомеров составляет порядка 16:9. Изобретение относится к способу получения кристаллической,эквимолекулярной смеси пары (Б) -цисК- и К-цисБ-иэомеров циклопропанкарбоно 5 вой кислоты формулы ме соосн-(Я Сlие Н 1 Таким образом, путем двухступенчатой обработки получают смесь 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров с чисП р и м е р 3. 118,7 г смеси цис-изомеров Ы -циано-(3-феноксибензил)- -3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащей 69 вес.% 1 Б-цис-Я- и 1 К-цис-К-изомеров и 31 вес.7 1 К-цис-Я- и 1 Б-цис-К- -изомеров, растворяют в 236 мл триэтиламина и раствор обрабатывают так же, как в примере 2, Получают 61,7 гкоисталлического продукта (т.пл, 81 -83 С), содержащего 95 вес.% смеси 1:11 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Фильтрат упаривают до 70 ил и об 5рабатывают так же, как на второй стадии примера 2, в результате чего получают еще 24,4 г кристаллическогопродукта (т,пл. 76-80 С), содержащего90 вес.% смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров,Таким образом, путем двухстадийнойобработки получают смесь 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров с чистотойболее 90%, выход которой 73%. 15П р и м е р 4. 906 г смеси цис-изомеров Ы-циано-(5-феноксибензил) --3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащего42 вес,% 1 Б-цис-Б- и 1 К-цис-К-изомеров и 58 вес.% 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров, растворяют в 1812 мл триоэтиламина при нагревании до 70 С. Получечный раствор фильтруют черезстеклянный фильтр Р 3 и охлаждают, 25перемешивая с помощью мешалки, лопасти которой выполнены из политетраофторэтилена. При 26.С в раствор вводят несколько зародышевых кристалловсмеси 1,:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изо- З 0меров с -циано-(3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Перемешиваниепродолжают в течение двух дней, конечная температура раствора 20 С. Вы- З 5делившийся твердый материал отфильтровывают, досуха отсасывают на вакуумном фильтре, один раз промывают500 мл 60-80-ного петролейного эфираопри -10 С и сушат до постоянного веса 40в вакуумном шкафу при комнатной температуре, в результате чего получают638 г кристаллического продукта,от.пл. 82-84 С. С помощью жидкостнойхроматографии высокого разрешения устанавливают, что он содержит 94 вес.%смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров.Фильтрат упаривают до объема800 мл, нагревают до 60 С, при перемешивании охлаждают до 30 С и по достижении этой температуры вводят несколько кристаллов смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров с 6 -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил) -55-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.Перемешивание продолжают в течениетрех дней, конечная температура раствора 23 С, Выпавший в осадок материал отфильтровывают, досуха отсасывают на вакуумном фильтре, один раз промывают 200 ил триэтиламина прио-10 С и один раз промывают 200 мл 60-80-ного петролейного эфира приО-10 С, сушат в описанных условиях.и получают еще 178 г кристаллического продукта (т.пп. 83-85 С), содержащего 98 вес,% смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис- -К-изомеров.Фильтрат, полученный на второй стадии, упаривают до объема 200 мл и обрабатывают аналогичным образом, но перемешивание продолжают в течение пяти дней, в результате чего получают еще 51 г кристаллического продукта (т.пл. 82-84 С), содержащего 92 вес.% смеси 1.1 1 К-цис-Б- и 1 Б- -цис-К-изомеров.Таким образом, трехступенчатой обработкой голучают смесь 1:1 1 К-цис- -Б- и 1 Б-цис-К-изомеров с чистотой 94% и выходом 95%.П р и и е р 5. 100 г вещества, содержащего 91,5 г смеси цис-изомеров о-циано-(З-фекоксибензил)-3-.(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, состоящей из 56,4% 1 Б-цис-Б- и 1 К-цис-К-изомеров и 38,6% 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К-изомеров. расто воряют в триэтиламике при 70 С. Охлаждают до 10 С и перемешивают при этой температуре 24 ч. Выпавшие кристаллы отфкльтровывают, промывают тремя порциями по 50 ил пентана, сушат в течение ночи ка воздухе. Получают 67,0 г кристаллического продукта (выход 73%), который по данным хроматографического анализа на 89% состЬит из смеси 1:1 1 К-цис-Б- и 1 Б-цис-К- -изомеров.П р и м е р 6. Процесс ведут в условиях примера 5, но при температ "оре кристаллизации 0 С. Получают 59,1 г кристаллического продукта (выход 65%), который по данным жидкостной хроматографии содержит 92 вес.% смеси 1: 1 1 К-цис - Б- и 1 Б-цис-К - изомеров исходного вещества. П р и и е р 7, 200 г рацемической смеси цис-изомеров с -циано-(3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорэтенил) -2,2- -диметилциклопропанкарбоксилата растворяют в 300 ил триэтиламина, Раствор перемешивают в течение 72 ч при ,о14 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным триэтиламином,Составитель И.ЗаварзинТехред Л. Олийнык Корректор Н.Король Редактор М.Петрова Заказ 5203/58 Тираж 371ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ь1349697гексаном, сушат на воздухе. Получают Как видно иэ приведенных примеров,142 г кристаллов (выход 7 13), продукт предлагаемый способ позволяет полусодержит 953 смеси 1: 1 1 К-цис-Я- и чать целевой продукт с выходом 65-95318-цис-К-изомеров, (против 28-563 по извесному способу),