Способ получения s -циано-3-феноксибензил-s-2-4 хлорфенил-изовалерианата

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветснихСоциалистическихРеспублик(и)1003751 Дополнительный к патенту(51) М. Кл.С 07 С 121/75С 07 С 120/006А 01 й 3734 Заявлено 06. 10.78(2) 26 1/23-04 3) Приоритет) 121242/77 2) 07 1 есударствеииый камит СССР ко делам извбретеиий и открытийлетень Ле Дата опубликования описани 03,8 иностранцыСузуки, Нобуаси Като(Япония) нр .Осаму.Накаяма 72) Авторы изобрете онити Акета, ки и Так Ин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Б).т -ЦИАНО-ФЕНОКСИБЕНЗИ -(5) -2-(4-ХЛОРФЕНИЛ) -ИРОВРЛЕРИАНАТА к способу ния -о(,- 5)-2-(4-хлор которыйактивнос Изобретение относитс луцения нового соедин нано 3-феноксибензилнил -изовалерианата, обладает инсектицидной сн, сн о - с - сн / т к Цель изобретения - рсоба получения новорый обладает большоактивностью, наприию с циано-феноксорфенил)-изовалериаманат А) формулы работка соединения го инсектиоид спо котоной нен -хл лер ер, по сравбенэил-(,4- атом (фенва Известно получение (Б)циано- -3-феноксибензил-(1 й,цис)-2,2-димеил-(2,2-дибромвинил)циклопропанарбоксилата путем кристаллизации его из раствора а(.-циано-фенокси бензил (1 В,цис)-2,2 -диметил- 2,2- -дибромвинил)-циклопропанкарбоксил - ата в алифатическом углеводороде при нагревании до 60 С 1 1. Поставленная цель достигается спо собом получения (5)-с(.;циано-фенокс бензил-(5)-2-(4-хлорфенил)-ивовалери анатом, отличительная особенность ко торого состоит в том, что раствор (В,Ь) с,-циано-феноксибенэил-(5) -2- -(4-хлорфенил)-изовалерианата в низшем алифатическом спирте или в смеси низшего алифатического спирта с низшим алифатическим углеводородом, или с низшим простым эфиром, или в смеси алифатического углеводорода с моно- ароматическим углеводородом,или с низшим алкиловым эфиром уксусной кис лоты подвергают кристаллизации при (-)25 - (+)25 ОС в присутствии затБремя кристаллизации при этом составляет от 2-х часов до 2-х дней.Выход целевого продукта составляет 5,2-36,8 вес, 25Использование процесса кристаллизации для получения предлагаемого соединения не является очевидным, поскольку ранее не было известно, что какой-либо иэомер фенвалерианата яв- Зо ляется кристаллическим.П р и м е р 1, В качестве исходного соединения используют фенвалерианат А альфа, в котором 50,5 изомера с Р конфигурацией спирта и35 49,5 Г составляет изомер с 5-конфигурациейс(.-цианофеноксибензилового спирта. Степень оптической чистоты 92,83.( в том случае, если не имеется особой оговорки, фенвалерианат А альфа, используемый в других примерах, имеет такой же состав и такуюже степень оптической чистоты, как ивзятый в примере 1),5,0 г этого исходного материала45 растворяют в 5,0 г этилового спиртаи в качестве затравки прибавляют 1 кгкристаллов (5)-альфа-циано-Феноксибезил-(5) -24, 4-хлорфенил) -иэовалериэната. Смесь выдерживают 4 сут при -6 С. После этого образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают тремя порциями по 2 мл холодного этанола 1,при 0-5 С ), Выход кристаллов с температурой плавления 57,9 С, составляоет 1,27 г. Анализ кристаллов, проведенный методом газожидкостной хроматографии, показывает, что присутству 3 1003равочного кристалла, или (5)циано-З-феноксибензил-(5)-2-(4-хлорйенил)-,изовалерианата (фенвалерианат А альфаили (В)-с;циано-феноксибензил-(к)-2-(4-хлорфенил)-иэовалерианата (фенвалерианат В бета),В качестве растворителей используютте соединения, в которых целевой продукт растворим незначительно,Выбор температурного параметра про.10водят с учетом сведения к минимумудеструкции целевого продукта.При прибавлении зародышевого кристалла к пересыщенному раствору фенва.лерианата А альфа происходит салек" 1 ьтивная кристаллизация фенвалерианата1. альфа, Выпавшие из маточного растеора кристаллы Фенвалерианата А альфаотделяют фильтрованием.Для ускорения процесса последнийможно вести при перемешивании,751 4ет 47 целевого эфира с й конфигурацией спирта (изомера Р) и 96/ изомера (5).Условия гаэожидкостной хроматографии следующие; Колонка: 10 4 кремнийорганицеской жидкос,ти ДС-ОГ,3 ммдиаметр, длина 3,0 м нанесена нахромосорб АЯ-ДИС 5), Температура колонки 245 С. Температура испарительной камеры 250 С. Давление азота2,0 кг/смП р и и е р 2. Процесс. ведут как впримере 1, но с тем исключением, цтов качестве зародышей кристаллизациииспользуют кристалл ФенвалерианатаВ бета. Выход кристаллов составляет1,32 г. Анализ кристаллов показал,цто из расцета на спиртовую часть1сложного эфира в продукте присутствует 3 изомера .(Ц и 974 иэомера (5П р и м е р 3. Способ ведут аналогично примеру 1, но с тем исключением, что вместо этилового спиртаупотребляют 5,5 г смеси бензола ин-гексана (1:5 по весу).Выход кристаллов составляет 0,62 г. Анализ кристаллов показывает, что из расчета насгиртовую часть.сложного эфира присутствуют 27 Ж изомера (й) и 97,33 изомера (5),П р и и е р 4, Опыт, описанный впримере 1, повторяют с тем исключением, что вместо этилового спирта используют 6 г метилоеого спирта. Выход кристаллов составляет 1,78 г ианализ кристаллов показывает, что из-расчета на спиртовую часть сложногоэФира в продукте присутствует 4,53изомера (В) и .95,5 ь изомера (,5). П р и м е р 5. 5,18 г фенвалери- аната А растворяют в 5,2 г метанола и в качестве затрааки прибавляют 1 мг кристаллов Фенвалерианата А альфа.Смесь перемешивают а течение 1 сут при температуре 2-4 С. После этогоовыпавшие кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на Фильтре промывают двумя порциями по 3 мл холодного гексана ( 0-5 С,1. Выход кристаллов составляет 1,48 г (26,8 вес.3 из расчета на взятый фенвалерианат.1 А альФа), Анализ кристаллов показйвает, что из расчета на спиртовую часть сложного эфира в продукте присутствует 3,И изомера (к) и 96,64 изомера (5). Из расчета на спиртовую часть фенвалерианата А, выделенного из Фильтрата, в фильтрате присутствует 68,57, изо, мера.(Р) и 31,53 изомера (5).Формула изобретения Составитель М. МеркуловаРедактор А.Долинич Техред Т.Маточка Корректор С. Шекмар ЖЗаказ 1608/49 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 , 10037П р и м е р б. Методику примера 1повторяют с тем исключением, цто вмес.то этилового спирта используют смесь10 г н-бутанола и 5 г гексана. Спустя восемь суток фильтрованием соби-. 5рают 0,91 г (182 Ф) осажденных кристаллов, Газохроматография показывает,что отношение между (В) -изомером и(5)-изомером равно 4,6 в 954 ь.П р и м е р 7. Методику примера 1 1 вповторяют с тем исключением, что вместо этилового спирта используют смесь5 г этилового спирта и 5 г диэтилового эфира, Спустя восемь суток Фильтрование дает 0,39 г 78 кристаллов,соотношение К/5 изомеров составляет2,3 и 977 Ж.П р и м е р 8. Методику примера 1повторяют с тем исклюцением, что вместо этилового спирта используют смесь М40 г гексана и 10 г этилацетата.Спустя восемь суток фильтрованиедает. 0,26 г 5,2 кристаллов, соотношение к/5 составляет 27/973.П р и м е р 9 Методику примера 4 23повторяют с тем исключением, что температЯа отстаивания изменена с -6 на-изовалерианата в низшем алифатицеском спирте, или в смеси низшего алифатического спирта с низшим алифатическим углеводородом или с низшимпростым эфиром, или в смеси алифатицеского углеводорода с моноароматическим углеводородом или с низшим алкиловым эфиром уксусной кислоты подвергают кристаллизации при (-)25 -(+)25 С в присутствии затравочногокристалла, или (5).ъГциано-феноксибензил-(5)-2-(4-хлорфенил)-изовалерианата, или (Р)-е-циано-Феноксибензил-(к)-2-(4-хлорфенил)-изовалерианата.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии 8 1448228кл, С 2 с, опублик. 1976.2. Патент США Ю 3996244,кл. 260-332.2, опублик. 1975