Простые олигоэфиры, содержащие эпоксидные группы в боковой цепи, для высокопрочных полимерных материалов

О 15 го 25 30 35 40 45 50 55 Изобретение относится к химиипоЛимеров, конкретнее к простымолигоэфирам, содержащим эпоксидныегруппы в боковой цепи, которые могут быть использованы в качестве связующего для создания высокопрочныхполимерных материалов.Целью изобретения является получение олигоэфиров, содержащихэпоксидные группы в боковой цепи,пригодных для высокопрочных полимерных материалов.Предлагаемые олигоэфиры получают следующим образом,Диглицидные эфиры пара- или мета-оксибенэойных кислот нагреваютбез растворителей в присутствиикатализаторов - алкилоловоацилатов -при 90-140 ОС в течение 1-4 ч, В качестве ускорителей (сокатализаторов)можно применять электронно-дорныерастворители: диметилацетамид,диметилсульфоксид, которые берутв количестве 1-4 моль на моль катализатора, Можно проводить реак- .цию и без ускорителей, Каатализатор берут в количестве 0,040,002 моль на 1 моль диглицидногоэфира, В этих условиях в реакциювступает только одна эпоксиднаягруппа, а именно сложноэфирная.Для получения сополимеров в реакционную массу лобавляют моноглицидный эфир карбоновой кислоты, приэтом снижается вязкость олигомераи содержание в нем эпоксидных групп.Строение олигомеров подтверждается данными ЯРМ- и ИК-спектрометрии.В ЯМР-спектрах диглицидных эфировн- и и -оксибензойных кислот сигналыпротонов нециклической -СН-группыглицидного фрагмента простой и сложноэфирной эпоксидных грУпп различаются: первый 3,45 и 3,24 м.д.,второй - 4,29 и 3,76 м,д, (в бензоле)Сигналы протонов цикла -СН-СН совпадают для обеих групп.В процессе реакции происходитуменьшение интенсивности сигналов.протонов нециклической -СН- группы сложноэфирного глицидного фрагмента, тогда как сигнал нециклической -СН-Группы относящейся к простому глицидному эфиру, остается неизменным, Это доказывает то, что вреакцию поступает только сложноэфирная эпоксидная группа, Сигналысоответствующих протонов исходных веществ и образующегося продукта не перекрываются в спектре, чтопозволяет анализировать реакционнуюсмесь без ее разделения.В ИК-спектрах реакционной массыдля начала реакции присутствует полоса поглощения 1570 см , относящаясяк колебаниям карбонильной группы,связанной с атомом олова. В ходереакции эта полоса исчезает и появляются полосы поглощения 17301710 см , характерные для карбонильной группы в обычных сложных эфирах,и полоса 1050-1070 см (дублет),характерная для Вп-О-С-связи, Волигомерах с большой молекулярноймассой последняя полоса перекрывается широкой полосой 1100-1030 смотносящейся к С-С-связн олигомерного продукта.Получение олигомеров можно осуществлять в том же аппарате, гдепроводится синтез диглицидных эфировоксикислот,П р и м е р 1. 50 г (0,2 моль)диглицидного эфира ц -оксибензойнойкислоты смешивают с 3,8 г (0,008 моль)дибенэоата дибутилолова и нагреваютсмесь при 140 С в течение 1 ч приинтенсивном перемешивании, Получают53,8 г (1007) смолообразной жид-кости, Содержание эпоксидных групп17,8 Е; вязкость динамическая при25 С 467 Па с; мол,масса (2 п) 1700,(ш = О),Найдено, Х; С 62,11; Н 5,67;Яп 1,73О 3049,Вычислено, 7.: С 61,92; Н 5,62;Яп 1,77 р 0 30,69. П р и м е р 2, В условиях примера 1 на 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира м-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,47. и 3,8 г (0,008 моль) дибензоата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой жидкости, Выход 53,8 г (1002); содержание эпоксидных групп 17,17.; вязкость динамическая при 25 С 605 Па с; мол, масса (2 п=7) 1800, ш - О, К - СА.Найдено, 7: С 62,17; Н 5,61; Яп 1,74; О 30,48.Вычислено, Ж: С 61,92; Н 5,62; Яп. 1,77; О 30,69П р и м е р 3, 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,67 смешивают с 0,19 г (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и.нагреваютсмесь при 140 ОС в течение 4 ч приинтенсивном перемешивании, Получаютолигомер в виде очень вязкой жидкости, Выход 50, 19 г (1007); содержание эпоксидных групп 18,37;вязкость динамическая при 80 пС94 Па 1 с.Найдено,: С 62,41; Н 5,55;Бп 0,1; 0 31,94.Вычислено,7; С 62,34; Н 5,58;Яп 0,09; 0 31,99.Мол масса (2 пф 19) 4800, в=0)П р и м е р 4, 50 г (0,2 моль)диглицидного эфира й-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом32,37. смешивают с 0,70 г (0,002 моль)диацетата дибутилолова и нагреваютсмесь при .130 ПС в течение 3 ч.Получают 50,7 г (1007) смолообразной жидкости. Содержание эпоксидных групп 19,27.; вязкость динамическая при 25 С 740 Па с; мол.масса (2 пф 9) 2300, т = О, К = СНз,Найдено, 7: С 62,39; Н 5,53;Яп 0,52; О 31,56.Вычислено,: С 62,38; Н 5,61;Яп 0)47; О 31,54.,П р и м е р 5, В условиях приме-.ра 4 из 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензойной кислотыи 50 г (10 мас,7) глицидного эфира бензойной кислоты в присутствии0,95 г (0,002 моль) дибензоата дибутилолова получают 55,95 г (1007)сополимера в виде вязкой жидкости,Содержание эпоксидных групп ",6,17;вязкость динамическая при 25 Со117 Па с; мол. масса (2 п=9) 2700,(2 тп=2), К = СН, К = С 6 ННайдено, Е: С 62,63; Й 5,66;Яп 0,49; О 31,22,Вычислено,: С 62)73; Н 5,61;Яп 0,42; О 31,24,П р и м е р 6, В условиях примера 4 на 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира-оксибензойной кислоты и10 г (20 мас, ) глицидного эфиратетрагидробензойной кислоты в присутствии 1,2 г (0,0025 моль) ди-бензоата дибутилолова получают61,2 г (1007) сополимера в виде вязкой жидкости. Сополимер содержит вбоковой цепи двойные связи. Содержание эпоксидных групп 14)47; вязкость динамическая при 25 С 28 Па с;мол.масса (2 па 8) 2600 (2 т=2) К=СНи= ГЗО динамическая при 25 ОС 407 Па с;мол,масса (2 п=б) 1550; (тп=0В. = СН , -СН (СН)4Найдено,: С 62,12; Н 5,97;Яп 1,71; О 30,20,35Вычислено, 7.: С 61,97; Н 5,92;Бп 1,75; О 30,36,П р и м е р 9. 50 г (0,2 моль)диглицидного эфира и -оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 33,27 смешивают с 12 г (24 мас, ) глицидного эфира бензойной кислоты и О, 19 г (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и смесь нагревают при 140 С в течение 4 ч, Поплучают 62 г (1007) олигомера в виде вязкой жидкости, Содержание эпоксидных групп 14, 17; вязкость динамическая при 25 ОС 40 Па с;мол, масса (2 п=15) 4500,(2 п=5),К,К С ННайдейо,: С 63,23; Н 5,56; Бп 0,1; 0 31,11.Вычислено, 7.: С 63,18; Н 5,61;Яп 0,08; О 31,13.П р и м е р 10, 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензойной кислоты смешивают с 3,8 г 5 О 15 20 25 40 45 50 55 Найдено,ф С 62,63; Н 6,00;Яп 0)47 О 30,90, Бпомное число10,92.Вычислено,.: С 62)84; Н 5,95;Яп 0,49; О 30,72, Бромное число11,17.П р и м е р 7, 50 г (0,2 моль)диглицидного эфира п -оксибензойнойкислоты, О,7 г (0,002 моль) диацетата дибутилолова и 0,31 г(0,004 моль) диметилсульфоксиданагревают при 90 пС в течение 1,5 ч,Получают 51 г (1007) олигомера ввиде вязкой жидкости, Содержаниеэпоксидных групп 16)б ; вязкостьдинамическая при 80 С 92 Па с;мол, масса (2 п=9) 2200) (2 тп=0)- зНайдено, 7: С 62,19; Н 5,67;Бп 0,5; О 31,64,Вычислено,: С 62)37; Н 5,63;Бп 0,46; О 31,54,П р и м е р 8, В условиях примера 1 из 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензойнойкислоты и 4,4 г (0,008 моль) ацетата пальмитата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой жидкости, Выход 1,007.; содержаниеэпоксидных групп 17)97; вязкость1213036 П р. и м е р 13. Процесс провгдят аналогично, но с использова"нием продукта примера 5.5 Отверждение в примерах 11-13по режиму 120 С/6 ч, 160 С/10 ч.Ю р Способ получения эпоксиполимера 1 Показатель Известный%ФИзвест- По при- По при- По при- По при- По приный меру 11 меру 12 меру 13 меру 14 меру 15 Разрушающеенапряжение,МПа,при растяжении 96 106,5 96 97 60-90 99 148 140 133 138 148 при изгибе 135 Относительное удлинение при разрыве, % 2;3-8 6; 5 6,0 7,.0. 8,6 7,8 3,8 Температурастеклования,вС 120 120-130 117 107 115 108 116 Ио -МТГФА получают при отверждении диглицидного эфира и -оксибензойнойФ%кислоты по такому же режиму, как и предлагаемые соединения.Отвердитель изо-МГТФА,ВНИИПИ Заказ 725/36 Тираж 471 Подписное филиал ППП "Патент", г.Ужгород, улПроектная, 4(О 008 моль) дибензоата дибутилолоЭвва и смесь нагревают при 110 С втечение 3 ч, Получают 53,8 г (100%)смолообразной жидкости. Содержаниеэпоксидных групп 18 1%; вязкостьдинамическая при 25 С 278 Па с,мол,масса (2 пй 5) 1200, (ш=О)К = СбнНайдено, %: С 6200 Н 5,49;Бп 1,831 0 30,68,Вычислено, %: С 61,92; Н 5,62;Бп 1,77; О 30,69.П р и м е р 11, 50 мас.ч. продукта примера 1 смешивают с 13,8 мас,ч.5 З-дихлор,4-диаминодифенилацета 9 1ота .(Диамет-Х) при 60 С и заливают вформы, предварительно смазанныеантиадгезионной смазкой.П р и м е р 12. Процесс проводят аналогично, с использованиемпродукта примера 2,П р и м е р 14. 50 мас.ч. продукта примера 1 тщательно смешива 10 ют с 26,9 мас.ч, оо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо -МТГФА),и заливают в формы, смазанные антиадгезионной смазкой,П р и м е р 15, Процесс прово 15 дят аналогично, но с использованиемпродукта примера 5.Отверждение в примерах 14-15 прооводят по режиму 110 С/ 6 ч,140 С/2 4, 180 С/6 ч,20 Физико-механические свойства полученных эпоксиполимеров приведе- .ны в таблице.