Способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда

н 11 62679 Ф Союз Советских Социалистических Республик) М. Кл,07 Г 909 07 Г 9/40 с присоединением заявкиавета Министров ССС о делам изобретений 43) Опубликовано 30.08,7 юллетень3ткрытии ования описания 02,08.7 45) Дата опубл) Заявитель Волгоградский политехнический инст(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 фОРСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТАКРИЛОВОГО РЯДА ОВИСЛОТ Изобретение относится к области хими фосфороорганических соединений, а имен но к новому способу получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акри лового ряда общей формулы В-Р-(ОСН СН -О-С-С =СН и и0 0 где К - метил или феноксил;й - водород или метил.Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в производстве стеклопластиков.Известен способ получения эфиров фосфорных кислот и кислот акрилового ряда взаимодействием неполных эфиров фосфористой кислоты с р-оксиэтиловыми эфирами кислот акрилового ряда в среде четырех- хлористого углерода в присутствии третичного амина 1.Известен также способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда указанной формулы взаимодействием дихлорангидридов кислот фосфора с р-оксиэтиловыми эфирами кислот акрилового ряда в среде органического растворителя, например бензола или диэтилового эфира, в присутствии анилина при охлаждении до 0 - 5 С 2,сударственный комитет (23) Приорит, И, Тужиков и А. М. Луганц Недостатком этого способа является необходимость использования амина в качестве акцептора хлористого водорода; образующийся в процессе реакции солянокислый анилин усложняет выделение целевых продуктов, очистка последних и регенерация анилина приводит к увеличению количества сточных вод. Кроме того, использование в качестве одного из реагентов р-окснэтило О вых эфиров непредельных кислот сьязано сдополнительными трудностями, поскольку при их получении происходит образование побочных продуктов, отделение которых производится вакуумной разгонкой, почти 15 всегда сопровождающейся полимеризациейосновного соединения и забивкой реакционного оборудования.Использование хлорангидридов кислотфосфора требует тщательной осушки растворителей,Цель изобретения - упрощение процесса.Это достигается описываемым способомполучения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда, который заключается в том, что ди(р-хлорэтиловый) эфир метилфосфоновой или фенилфосфорной кислоты подвергают взаимодействию с солью щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты при мольном соотно- зО шенин 1; 1,5 - 2,5 в среде полярного оргаОпыт Выход, % 0,250,50,7511,52345 7 13 20 39 43 58 77 79 74 Мольное соотношение Выход, % Опыт эфир соль 78 74 76 80 78 1,51,72 2,2 2,5 60 65 3нического растворителя при нагревании до110 в 1 С.В качестве полярных органических растворителей могут быть использованы, например, диметилформ амид, диметилсульфоксид или гексаметилтриамидофосфат.Отличительными признаками способа является использование в качестве производного кислоты фосфора ди ц 1-хлорэтилового)эфира метилфосфоновой или фенилфосфорной кислоты, в качестве производного кислоты акрилового ряда - соли щелочногометалла акриловой или метакриловой кислоты в мольном соотношении 1: 1,5 - 2,5 ипроведение процесса при температуре 110 -130 С.Предлагаемый способ характеризуетсяпростотой, доступностью реагентов и технологичностью; используемые для реакциирастворители менее летучи, менее пожароопасны и легче подвергаются осушке, чемэфир или бензол, используемые ранее,Образующийся в реакции твердый продукт - хлорид щелочного металла не требует дополнительной обработки, в отличиеот регенерации аминов, Кроме того, исключение из процесса аминов позволяетзначительно уменьшить количество сточных вод.П р и м е р 1. Получение ди (метакрилоксиэтил) метилфосфоната.Смесь 5 г (0,022 моль) диф-хлорэтилового) эфира метилфосфоновой кислоты и5,61 г (0,044 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 0,002 г гидрохинона и 40 млдиметилформамида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при110 С в течение 4 ч. Выпавшую из растворасоль КС 1 отфильтровывают обычным способом. Диметилформамид отгоняют, остаток вакуумируют,Выход продукта 5,8 г (78%); пР 1,4573;д" 1,203.Литературные данные: г,Р 1,4663; йР1,172.П р и м е р 2, Получение ди(акрилоксиэтил) фенилфосфата,Смесь 5 г (0,016 моль) ди ф-хлорэтилового) эфира фенилфосфор ной кислоты,3,66 г (0,032 моль) калиевой соли акриловой кислоты, 0,002 г гидрохинона и 40 млдиметилсульфоксида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при120 С в течение 3 ч,Выделение ди(акрилоксиэтил) фенилфосфата осуществляют по примеру 1.Выход пРодУкта 4,68 г (76%); пег, 1,4763;И 4 яо 1,2104.Литературные данные: ать 1,4792; д 4"1,2124.П р и м е р 3. Получение ди (метакрилоксиэтил) фенилфосфоната,Смесь 5 г (0,022 моль) диф-хлорэтилового) эфира метилфосфоновой кислоты и 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7944,9 г (0,044 моль) натриевой соли метакриловой кислоты, 0,002 г гидрохинона и 40 мл диметилформамида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при температуре 130 С в течение 5 ч.Выделение ди (метакрилоксиэтил) фенилфосфоната осуществляют по примеру 1.Выход продукта 5,18 г (72%): г,Р 1,4811; с 1" 1,2193.Влияние времени реакции на выход фосфорсодержащих смешанных эфиров (мольное соотношение реагентов эфира и соли 1: 2 соответственно, температура 120 С; растворитель - диметилформамид) показано в табл. 1,Влияние мольного соотношения реагентов па выход фосфорсодержащих смешанных эфиров (время реакции 4 ч, температура 120 С, растворитель - диметилформамид) показано в табл. 2,Формула изобретения 1. Способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда общей формулы Е -Р- (ОСЕ СЕ -0-С -С =СН 1 И И0 О Е где К - метил или феноксил; К - водород или метил,взаимодействием производного кислоты621679 Составитель Л. Карунииа Техред 3, Тараненко Корректор 3, Тарасова Редактор Т, Никольская Заказ 1505/14 Изд.593 Тираж 526 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 фосфора с производным кислоты акрилового ряда в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислот фосфора используют ди ф-хлорэтиловый) эфир метилфосфоновой или Фенилфосфорной кислоты, в качестве производного кислоты акрилового ряда - соль щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты при мольном соотношении 1; 1,5 - 2,5 и процесс ведут при нагревании до 110 в 1 С. 62. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем,что в качестве полярного растворителя используют диметилформамид, диметилсульфоксид или гексаметилтриамидофосфат.5Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Мя 1100287, кл. 39 с 25/01,опубл 1961 г10 2. Раскина Л. П. и др, Синтез фосфорсодержащих олигоэфиракрилатов, - ЖПХ,1968, 41, Мо 7, с. 1544 - 1551.