Эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей в качестве инициаторов процессов радикальной полимеризации и способ их получения

О П И С А Н И Е 11 558030ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республикением заявкис присоед(23) Приорите Госуларс Совета М твенныи комитет ииистоов СССР Опубликовано Дата опубли 5.05,77. Бюллетень18 вания описания 13.06.77 ДК 547.241,26 118,07 (088,8) елам изобретений и открытий 72) Авторы изобретен, К, Брель, Л. М. Филимонова, А, И. Ирейберт и Ф. В. Мудрый Волгоградский политехнический институт(54) ЭФИРЫ ДИАЛКИЛФОСФОНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИ ОКСИПЕРЕКИСЕЙ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПРОЦЕССОВРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИ"т 1 ЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2 Изобретение относ 1 ЧЕСКИХ СОЕДПНЕНИй осфоновых кислот, 1 лфосфонкарбоновь бщей формулы 1(КО) гР - (СНг)О мии фосфороргася новых эфиров но эфиров диали оксиперекисей гся кхи касаеконкретх кисло о- (СНг) п 1- О - О - С(СНз) 3где й - низший алкил, и и я=1 или 2, в качестве инициаторов процессов радикальной полимеризацпи и способа их получения.Известны сложные эфиры оксиалкил-трет. алкилиерекисей и фосфорных и фосфоновых кислот, которые используют в качестве инициаторов полимеризационных процессов 1, 21.Известен также ряд перекисных соединений фосфоновых кислот, содержащих перекисную группу в алкильном радикале, связанном с атомом фосфора С - Р-связью, например, наиболее изучены в настоящее время в качестве инициаторов полимеризации диалкил-э(трвт.бутилперокси) винилфосфонаты 3.Однако все эти эфиры обладают недостаточно высокой инициирующей активностью в процессе полимеризации и в ряде случаев недостаточной гидролитической и термической устойчивостью, Вследствие чего их не всегда применяют,Способ получения Известных В литературефосфОрсодержащх слоткных эфироВ Оксиперекисей заключается в фосфорилировании оксиперекисей хлораигпдридами фосфорных или косПоповых кислот в присутствщ пиридина в качестВе 2 кцептор 2 хлористого Водорода. Однако успешное осуществление реакции требует Определенного подоора условий проведения процесса (температуры, порядка введения 10 реакцшо реаге 1 пов и т. п.) 11), что связаносклопностью ОСи 1 лкилперекисей к диссоциацпи в щелочных средах (в том числе в присутствш третичных аминов) и к термическому распаду О - О-связи.15 Для расширения ассортимента инициаторовпроцессов пол имеризации и улучшения их своиств предлагаемые эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей формулы 1 получают при Взаимодействии Оксиперекиси с 2 О хло 1112 нгидр 1 до. диалкилфосфонкарбоноВойкислоты в присутствии третичного амина при эквимольном соотношении всех реагентов в среде инертного органического растворителя, при температуре от - 5 до +20"С. В качестве 25 третнчпого амина можно использовать пири.дин или триэтиламии, в качестве оргаиического растворителя - диэтиловый эфир или бен- ЗОЛ.11 о предлагаемому способу процесс рекоменЗз дуется вести следующим образом, При темпе558030 Таолица 1Инициирующая активность фосфорсодержащих перекисей Полимер,г вдоль10л сТ =70 С Т стеклования полимера Перекись Чонагаер 1. (СзНзО) Р(0)СНзСНзС(0)ОСНзООС(СНз)з2. (СНзОзР(0)СНзСНзС(0)ОСНзООС(СНз)з3. (СзНтО)зР(0)СНзСНзС(0)ОСНзООС(СНз)з4. (С,НзО),Р(0)СНзСН,С(0)ОСНзСН,ООС(СНз)з5. (Сз 110)зР(0)СНзСНзС(0)ОС 1 гСНзООС(СНз)з6. (СзНзО)зр(0)СНзС(О)ОСгзСНзООС(СНз)з7. (С,Н,О)зр(0)СН=СН - ООС(С Нз)з 138. (С,Н,О) зр(0) ОСН,ООС(С Нз) з 12) 19,85 20,24 20,56 14,25 14,43 17,25 0,89 0,47 10 4 (8 У)115 118 117 119 118 117 Л 1 МА Стирол ратуре от - 5 до +5 С к раствору оксиперекпси в органическом растворителе прибавляют эквпмолярное количество третичного амина, а затем медленно, в течение нескольких часов, хлорангидрид диалкнлфосфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают прп комнатной температуре несколько часов и после отделения выпадающего хлоргпдрата третичного амина промывают 10%-ным раствором серной кислоты, нейтрализуют 10%-ным раствором бикарбоната натрия и промывают водой. Для выделения целевых соединений используют хроматографирование на колонке, заполненной силикагелем марки Л - 40/100 мкм, применяя в качестве элюента смесь диэтиловый эфир: этиловый спирт=20:0,5.Выход целевых соединений составляет 54 - 81% Молекулярный вес полученных полимеров аходится в пределах 80 10 а - 100 10", По своим свойствам полученный полиметакрилат соответствует ГОС 15809 - 70. Одновременно повышение температуры стекловапия на 15 - 19"С по сравнению с полиметилметакрилатом (температура стеклования - 100 С), полученным без использования целевых игищиаторов, свидетельствует также об улучшении тепло- стойкости полученных полимеров,Целевые эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей представляют собой новый тип фосфорсодержащих перекисных инициаторов, которые могут быть с успехом использованы для получения полимеров, например полиметилметакрилата с повышенной теплостойкостью.П р и м е р 1. Диэтилфосфонпропионат оксим етил-трет.бутилперекиси.К 6 г (0,05 моля) оксиметил-трет.бутилперекиси в 100 мл абсолютного эфира при - 5 С прибавляют 4,0 г (0,05 моля) пиридина, Затем медленно, в течение 2 ч прибавляют 11,4 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонпропионовой кислоты. Температуру поднимаютдо 20 С и перемешивают 3 ч. Выпавший осадок фильтруют и эфирный раствор промывают 2 раза 10%-ным раствором ХаНСО, и водой Строение эфиров подтверждено даннымиэлементного анализа, определением молекулярного веса, а также данными ИК- и ПМ 1 аспектров.5 Игищиирующая способность получепньхэфиров диалкилфосфонкарбоновых кислот и осиперекпсей была изучена в процессе полимеризации метилметакрплата (ММА).Полимеризацию метилметакрилата в присут О ствии целевых эфиров проводили в запаянных,отвакуумированных под инертным газом ампулах. Концентрация инициатора составляла 2,8 1 О - 4 г-моля/л. Данные результатов испытаний приведены в табл. 1, из которых сле дует, что все целевые эфиры значительно превосходят по инициирующей способности известные типы фосфорсодержащих перекисных соединений (соединения 7 и 8). до нейтральной реакции. Органический слой2) сушат и вакуумируют, Остаток выдерживаютв вакууме 0,5 мм рт. ст. при 40 С в течение1 ч. После вакуумирования остаток хроматографируют на силикагеле в системе эфир:: спирт = 20: 0,5; Ут= 0,48. Выход 10,9 г (70% ),4339 с 1 о 1 0912 Мол вес вычнайд. 309,Аналогичные результаты получают при использовании в качестве третичного амина триэтиламина, а в качестве органического раство 30 рителя - бензола. Диметил-, дипропил-, дибутилфосфонпропионаты оксиметил-трет,бутилперекиси получают по приведенной вышетиповой методике. Константы полученных соединений приведены в табл. 2,35 П р им ер 2. Диэтилфосфонацетат р.оксиэтил-трет.бутилперекиси.К 6,2 г (0,05 моля) Р-оксиэтил-трет.бутилперекнси в 100 мл диэтилового эфира при 0 - 5 С 40 прибавляют 4,0 г (0,05 моля) пирпдина, а затем при перемешпвании в течение 2 ч - 10,7 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонуксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира.Затем температуру поднимают до комнатной 45 и перемешивают еще 2 ч. Выпавший осадокфильтруют и эфирный раствор промывают5 о 8(ЦО Лналогичные результаты получены при пспользовагцш в качестве третичного амина триэтиламнна, а в качестве органического растворителя - бензола.5 Таблица 2 Эфиры оксиалкилперекисей и диалкилфосфонкарбоновых кислот.Чол. вес Элементный анализ д.о+ о Л ,. в;а сг я с 3 найдено, % вычислено, % 20,1, 31 78,89 ь 7, 79 97,0 о 73,24 1,4389 1,054 о 1,4429 1,0428 1,4329 1,0919 Формула изобретения101. Эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислоти оксиперекисей общей формулы 1 15- О - О - С(СНз)где Й - низший алкил, и и т=1 или 2,в качестве инициаторов процессов радикаль ной полимеризацип. 2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что оксиперекись подвергают взаимодействию с хлорангидридом 25 диалкилфосфонкарбоновой кислоты в присутствии третичного амина при эквимольном соотношении всех реагентов в среде инертного Составитель Л. ЗахаровТехред А. Камышиикова Корректор А Степанова Редактор И. Селищева 1117,16 Изд. Ы 423 Тираж 560 Подписное ЦНИ 11 ГГИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Заказ Типография, пр. Сапунова, 2 52 раза 10% -ным раствором Н 2 Ю 4, водой, 10)о,-ным раствором ХаНСОз до нейтральной реакции, Органический слой сушат над Ма 2504 и вакуумируют, Остаток выдерживают в вакууме 0,5 мм рт. ст. при температуре 40 С в течение 1 и и хроматографируют на силикагеле в системе эфир: спирт=200,5. К,=0,43. Выход 11,0 г (71); пгр 1,4329; дчго 1,0919; Мол. вес выч. 312, найд. 308.(КО) 2 Р (СН 2) и С - О - (СН 2) тп О О Диэтил-, дипропил-, дибутилфосфонпропионаты р-оксиэтилперекиси получают аналогично. Константы полученных соединений приведены в табл. 2. органического растворителя при температуреминчс 5 - ;плюс 20 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Машненко О.М Батог Л. Е Романцевич М. К, Синтез фосфорсодержащих перекисных соединений. Химия органических соединений фосфора, изд. Наука, Л., 19 б 7, с. 213.2. Машненко О. М., Батог Л. Е., Романцевич М. К. Полимеризация стирола, инициированная фосфор- и кремнийсодержащими перекисями. Высокомолекулярные соединения. Б., 19 б 8, 10, с. 762.3. Шрейберт Л. И Мудрый Ф. В., Мудрая Л. М., Брель Л. К, Исследование в области фосфорсодержащих перекисей, Химия, п Применение фосфор органических соединений, Труды 5-й конференции, изд. Наука, М., 1974, с. 225.