Способ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п 11725556 Союз СоветскмкСоциалистическихРестгублмк К ПАТЕНТУ(51) М. Кл,2С 07 Р 25 /50 С 07 Р 251/44 Геаударствеииыв комитет СССР ао делам изебретеиий и етврмтий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма Дегусса(54) СПОСОБ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ХЛОРА ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА1Изобретение относится к улучшенному способу пЬследовательного замещения атомов хлора хлористого цианура аминами с образованием 2-алкиламино,6-дихлор- или 2,4-бис-диалкиламино-б-хлор-симм-триазинов, которые находят применение в качестве гербицидов и исходных продуктов для их синтеза.Известен способ получения 2,4-ди-(алкиламин)-6-хлор-симм-триазинов путем последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми или различными аминами в органическом растворителе, таком как толуол, бензол, четыреххлористый углерод, в присутствии акцептора кислоты, такого как щелочи, добавляемого периодически 11,Недостатками этого известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (не более 95%) и загрязненность его большими количествами побочных продуктов.Известен способ последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми или различными аминами в ацетоне или смеси ацетона с водой при 0 - 20 С при регулировании рН путем периодического добавления щелочи 2. 2Недостатками такого способа являетсянедостаточно высокий выход целевого продукта и их загрязненность побочными продуктами. Так, выход 2-изопропиламино- -этиламино-хлор-симм-триазина составляет 97,5%; в случае синтеза цианалкиламинопроизводных выход не выше 93%.Известентакже наиболее близкий по достигаемому эффекту к предлагаемому способ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура амином или двумя одииаковыми или различными аминами в кетонах, ограниченно смешивающихся с водой, например, метилэтилкетоне, при температуре 0 - 20 С и регулировании рН путем периодического добавления щелочи 3 .Выход 2,4-диалкиламино-б-хлор-симм-три азинов при различных аминах достигает97,5% при частоте 99,6%. Недостатки этого способа заключаютсяв недостаточно высоких выходах и загрязненности целевых продуктов побочными продукта ми.Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта и повышение его чистоты.Поставленная цель достигается способомпоследовательного замещения атомов хлора5556 721 9частью упаривают в вакууме досуха, а за "" тем остаток высушивают в вакууме при 60 Сдо постоянного веса. Таким образом, получают 114,7 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2,4-бис-изопропиламино-б-хлор-симм-гриазина (пропазин),что соответствует 99,7% от теоретического""6 аходаФисгогб продукта.Пример 11. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г(0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 гсмеси, состоящей из, 70 вес, % толуола и30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 гацетона);Раствор охлаждают до 20 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 46 г 50%-ного водного раствора этиламина. После этого добавляют 15 млводы и начинают прибавление по каплям25%-ного водного раствора едкого натра.Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом,что поддерживается следующий режим изменения рНво времени,К моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин посленачала добавления едкого натра рН 7,0;через 103 мин после начала добавления едкого натра рй 7,5; через 129 мин после на-чала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 Си устанавливают рН = 7,6 путем измененияскорости добавления едкого натра; через154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 47 г50%-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С.По достиженйи этой температуры (через15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра,соблюдая следующий режим изменений величинырН во времени;к моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 минпосле начала второй очереди добавленияедкого натра рН 9,5; через 34 мин посленачала второй очереди добавления рН 10,5;через 51 мин после начала второй очередидобавления едкого натра рН 10,5; через69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 минпосле начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН .10,5; через 120 мин после начала вторс й очереди добавления едкого натра рН10,520Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25% кого раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 20 мл ацетона и косле этого проводят,разделение фаз при 45 С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отделяют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспен зию в смеси ацетона и толуола после добавления еще около 500 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутствия в промывных водах ионов хлора. Полученную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток 4 з высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 100,9 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2,4-бис-этиламино-б-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,9% от теоретического выхода чистого продукта.Пример 12, В прибор, аналогичный примеру 1, помешают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г 2 З ацетона).Раствор охлаждают до 0 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 57,5 г смеси, состоящей из равных весовых частей циклопропиламина зои воды. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно такйм образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во врезз мени;к моменту начала добавления едкого патра рН 3,5. Через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра при.бавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин после начала добавления едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5; через 129 мин после на 4 з чала добавления едкого натра температуруреакционной смеси повышают до 10 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин после начала добавления едкого натра рН,7; через 180 мин после начала добавзо ления едкого натра рН 7,7. Всего добавляют 79 г 25%-ного раствораедкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 45,5 г50%-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С.По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинаю непрерывно добавлять 25 О/о-ный раствор едкого натра, соблюПример 13, В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура и 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. % толуола и 30 вес, % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона).Раствор охлаждают до 0 С, при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по .каплям 57,2 г смеси, состоящей из равных весовых частей аллиламина и воды, После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что годдерживается следующий режим изменения рН во времени;к моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин после начала добавления едкого натра рН 40 45 50 И 21дая следующий режим изменения рН во времени:кмоменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления ед- кого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавле ния едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отделяют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспен- зию в смеси ацетона и толуола после добавления еще около 500 мл толуола, промывают водой (без уноса твердой фазы 1) до отсут- и ствия в промывных водах ионов хлора. Полученную, в основном толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакуумепри 60 С до посто 30 янного веса. Таким образом, получают 106,5 г продукта, содержащего по результатам анаЛиза 99,8% 2-циклопропиламино-этиламино-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта. 227,0; через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 10 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7 через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 59,5 г смеси изопропиламина и воды при их весовом соотношении 1:1 и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинаютнепрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра,соблюдая следующий режим изменения величины рН во временик моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательноотделяют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавления еще около 500 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутствия в промывных водах ионов хлора. Получейную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейся частьюупаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом получают 113,0 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-аллиламино-изопропиламино- -6-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,1 % от теоретического выхода чистого продукта.формула изобретенияСпособ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура амином или двумя одинаковыми или различными,.725556Ь 24 аминами в органическом растворителе при регулировании рН путем добавления щелочи отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и повышения его чистоты, процесс проводят в смеси 65 - 85 вес. о/, ксилола, этилбензола, бензола и/или алифатического, и/или циклоалифатического углеводорода с 5 - 10 атомами углерода и 35 - 15 вес, % кетона с 3 - 8 атомами углерода и рН реакционной смеси на первой стадии аминирования в зависимости от времени реакции поддерживают непрерывно путем добавления щелочи таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, ограниченной линиями АВСД (фиг. 1) и рН реакционной смеси проходило область, начинающуюся с времени реакции 1 = 0 до значений в области, ограниченной линиями ВСЕР и по достижении рН 7,0 - 7,2 температура реакционной смеси возрастает до 10 - 60 С, на второй стадии рН реакционной смеси путем добавления щелочи устанавливают таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, которая ограничена линиями СН 1) (фиг. 2) при 40 - 70 С и рН реакционной смеси проходит область, начинающуюся с времени реакции второй стадии 1 = 0 до значений в области, ограниченной линиями НК 1 при условии, что 1 = 4 - 10 ч и 1 = = 2 - 8 ч и линия ВС соответствует уравнению рН = (12,61) 1+ 14,35 и линия Н соответствует уравнению рН = - (24,857 1 г) 1+ + 23,9285. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс на первой стадии начинают при 10 в 18 С и на 1 моль хлористого цианура добавляют 1,00 - 1,02 моль первого амина и при 25 - 40 С в конце первой стадии и по достижении рН = 7,2 температура возрастает до 25 - 40 С, а на 1 моль хлористого цианура добавляют 0,98 - 1,02 экв. щелочи, на второй стадии добавляют . 1,00 - 1,02 моль второго амина намоль исполь 20 зуемого хлористого цианура, при этом тем.пературу повышают до 45 - 55 С, причем1=ч, 1 а=6 ч.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что после добавления первого аминареакционную смесь выдерживают в следующих условиях при 10 - 18 С путем добавления щелочи и выдержке воды в известных ус- .ловияхрН Время реакции, мин1 а) 3,5 - 5,0 3 - 431 б) 4,5 - 6,25 0 - 561 в) 5,5 - 7,0 . 17 - 1891 г) 7,0 - 8,0 30 - ,493и температуре 10 - 50 С, причем стадии 1 аи 16, 16 и 1 в могут быть объединены в одну,а после добавки второго амина реакционную5 смесь при 40 - 70 С путем добавления щелочи выдерживают в условиях:рН Время реакции, мин2 а) 6,5 - 8,0 2 - 6026) 7,25 - 9,0 0 - 922 в) 8 - 10,0 и при температуре 0 - 1722 г) 10,0 - 11,25 45 - 55 С 15 - 408причем стадии 2 а и 26, 26 и 2 в могут бытьобъединены в одну4. Способ по пп.- 3, отличающийсятем, что смесь выдерживают в условияхи рН Время реакции, мин1 а) 4,25 - 4,75, 9 - 211 б) 5,0 - 5,5 3 - 181 в) 5,75 - 6,25 и при температуре 51 - 931 г) 7,25 - 7,90 15 - 35 С 135 в 32 а) 6,75 - 7,25 10 - 30зо 26) 7,5 - 8,0 0 - 362 в) 8,25 - 8,75 и при температуре 9 - 662 г) 10,25 - 10,7545 - 55 С 135 - 306Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Жо 3590040,кл. 260 - 249,5, опублик. 971.2. Патент ФРГ Мо 160541,кл. 12 р 10/05, опублик. 1974.3, Заявка Мо 1695117,кл. 12 р 1 О/05, опублик. 1974 (прототип)./б /б/бВреия реалг.гЦНИИПИ Заказ 2180/б 1 Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная,3хлористого цианура амином или двумя одинаковыми или различными аминами в смеси 65 - 85 вес. % ксилола, этилбензола, бензола и/или алифатического, и/или циклоалифатического углеводорода с 5 - 10 атомамиуглерода и 35 - 15 вес. % кетона с 3 - 8 ато.мами углерода и рН реакционной смеси напервой стадии аминирования в зависимости" огвремени"реакции поддерживают непрерывно путем добавления щелочи таким образом,чтобы оно соответствовало точке внутри области, ограниченной линиями АВСР (фиг. 1)и рН реакционной смеси проходило область,начинающуюся с времени реакции 1 = 0 дозначений в области, ограниченной линиямиВСЕР, и по достижении рН = 7,0 - 7,2 температура реакционной смеси возрастает до10 - 60 С, йа второй стадии рН реакционнойсмеси путем добавления щелочи устанавливают таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, которая ограни- чена линиями бН 11 (фиг. 2), при температуре 40 - 70 С и рН реакционной смеси проходят область, начинающуюся с времени реакции второй стадии 1 = 0 до значений в облати, ограниченной линиями Н 1 К 1. при условии, что 1 = 4 - 10 ч и 1 = 2 - 8 ч, и линия ВС соответствует уравнению рН == -(12,6 1) 1 + 14,35 и линия Н 1 соответствует уравнению рН = -(24,857 1 а) 1++ 23,9285,Предлагаемый способ предпочтительноосуществляют следующим образом, Процессна первой стадии начинают при 10 - 18 Си на 1 моль хлористого цианура добавляют1,00 - 1,02 моль первого амина и при25 - 40 С в конце первой стадии и по достижению рН = 7,2 температура возрастает до25 - 40 С и на 1 моль хлористого циануратадобавляют 0,98 - 1,02 экв. щелочи, на второй стадии добавляют 1,00 - 1,02 моль второго амина на 1 моль используемого хлористого цианура, при этом температуру повы шают до 45 - 55 С и при этом периодическими добавками щелочи регулируют указанное выше значение рН реакционной смеси,причем 1 = 7 ч,1 а = 6 ч,Способ предпочтительно осуществляюттаким образом, что после добавления первого аМина реакционную смесь выдерживаютв следующих условиях при температуре 10 -18 С путем добавления щелочи и при выдержке воды в известных условиях,рн Время реакции, мин1 а) 3,5 - 5,0 3 - 4316) 4,5 - 6,25 0 - 561 в) 5,5 - 7,0 17 - 1891 г) 7,0 - 8,0 . 30 - 493и температуре 10 - 50 С, причем стадии 1 аи 16, 16 и 1 в могут быть объединены в одну, а после добавки второго амина реакционную смесь при 40 - 70 С путем добавлениящелочи выдерживают в условиях:рН Время реакции, мин2 а) 6,5 - 8,0 2 - 6026) 7,25 - 9,0 0 - 92 42 в) 8,0 - 10,0 0 - 172 2 г) 10,0 - 11,25 15 - 408причем стадии 2 а и 26, 26 и 2 в могут быть объединены в одну.По предлагаемому способу предпочтительно смесь выдерживают в условиях:рн Время реакции, мин1 а) 4,25 - 4,75 9 - 21 16) 5,0 - 5,5 3 - 18 1 в)5,75 6,25 при температуре 51 - 93 1 г) 7,25 - 7,9 от 15 до 35 С 135 - 330 1 ф 2 а) 6,75 - 7,25 10 - 3026) 75, - 80 0 - 36 2 в) 8,25 - 8,75 при температуре 9 - 66 2 г) 10,25 - 10,75 45 - 55 С 135 - 306 При непрерывном осуществлении способа,которое выгодно из-за достигаемых при этом выходов по объему и во времени, целесообразно использовать растворы или суспензии хлористого цианура в концентрации, которая определяется содержанием кетона в используемой органической среде и устайф навливается следующим образом.Количество хлористого цианура равно0,2-кратному количеству кетона в смеси растворителей плюс 1,5, но не больше К, причемК равно 15, предпочтительно 5.В качестве смеси растворителей испольызуют из группы алифатических углеводородов: пентан;гексан, гептан, октав, нонан, декан и/или их изомеры, а также циклогексан и/или, изгруппы ароматических углеводородов: бензол, толуол, этилбензол или кси 3 е лолы и одного или нескольких кетонов таких, как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метил-н-пропилкетон, метилизопропилкетон, метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон, этил-и-а мил кетон, этилизоамилкетон, или циклогексанон.3При синтезе цианоалкиламинохлортриазинов особенно благоприятно использовать в качестверастворителя смеси из -70 вес.% толуола и 30 вес.% кетона, который соответствует применяемому цианоалкиламину, т е. давал бы его при взаимодействии с синильной кислотой и аммиаком.Желательно, если перед или сразу посленачала добавки акцептора кислоты при введении первого амина; например,цианоалкилзз амина, к реакционной смеси добавляют 0,5 -25 вес. % воды по отношению к используемому количеству растворителя, г, е. устанавливают формальный состав системы углеводород(кетон):вода - 99,5 - 80 вес, % смеси углеводород - кетон и 0,5 - 20 вес, % во- лф ды. Особенно благоприятно до начала добавления акцептора кислоты в первой стадии взаимодействия добавлять к реакционной смеси столько воды, чтобы образовалась формальная смесь растворителей углеводород(кетон):вода состава 99,598,0 вес. % смеси углеводород - кетон и 0,5 - 2 вес. % воды, т. е. с учетом водной щелочи, до формального состава смеси углеводород(кетон)- вода: 95 - 80 вес. %; предпочтительно 88 -10 20 имодействие происходит в две отдельные ста% Зо 584 вес. %, смеси углеводород(кетон) и 5 -20 вес. %, предпочтительно 12 - 16 вес. о/оводы; добавляется вода только тогда, когдав реакционной смеси достигнуто значение рН по крайней мере, 4,5, предпочтительно по крайней мере 5,0, независимо от указанной добавки воды до или в начале дозировки акцептора кислоты для способа по изобретению в качестве связующего кислоту средства можно использовать водные растворы неорганических оснований, т. е. окиси, гидроокиси, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Предпочтительно применять гидроокиси, в особенности гидроокиси щелочных металлов. Их используют предпочтительно в форме водныхрастворов, которые содержат акцептор в концентрациях 10 - 50 вес, %, в особенности 20 - 40 вес, %, предпочтительно 20 - 30 вес. При осуществлении способа по изобретению хлористый цианур растворяют в смеси растворителей или суспендируют в ней и затем растворы или суспензии последовательно вводят во взаимодействие с одинаковыми или различными аминами сначала для получения 2-алкиламино,6-дихлор-симм-триазинов и затем до 2,4-ди-(алкиламино) -6-хлор-симм-триазинов. Так как взадии, предлагаемый способ также выгоден для получения 2-алкиламино,6-дихлорсимм-триазинов.В качестве аминов для предлагаемого способа пригодны 1-цианоалкиламины- (Г), такие как а-аминоизобутиронитрил (1-циано-метилэтиламина- (1) ), 1-циа но-метилпропиламин, Г-ианоо-имееилпропиламинн,цИано-аминоциклогексан, а также простые алкиламины такие, как метиламин, диметиламин, этиламин, и- или изопропиламин, циклопропиламин, этиленимин или диэтиламин. Если хлрристый цианур должен превращаться в 2-алкиламино,6-дихлор-симм-триази. ны или в 2,4-ди- (алкиламино) -6-хлор-симм-триазины с различными алкиламиновыми заместителями в 4- или б-положении, то из названных аминов предпочтительны Г-цианалкиламины. Особенно предпочтителен во всех случаях а-аминоизобутиронитрил для введения первого аминозаместителя в систему триазина. В качестве аминов для второй стадии синтеза используют простые первичные и вторичные алкиламины, такие, как метиламин, диметиламин, этиламин, и- или изо- или циклопропиламин, этиленамин или диэтиламин. Предпочтительны этиламин и циклопропиламин, особенно предпочтителен этиламин,По способу изобретения амины добавляют в молярных количествах, по отношению к взятому хлористому циануру; незначительный избыток амина, максимально 5%, предпочтительно максимально 3%, допускается для первой стадии взаимодействия, особенно, если используется цианалкиламин,. Та 35 40 6кой избыток также допускается во второйстадии превращения независимо от рода используемого амина. Менее, чем молярные количества амина на 1 моль используемогохлористого цианура, всегда приводят куменьшению выхода и чистоты продукта,При этом амины могут применяться какв чистом виде, так и в виде растворов, винертных растворителях, предпочтительнотаких, которые должны присутствовать вреакции как компоненты системы углеводород-кетон, или в случае, когда речь идет необ цианоалкиламине - также в воде.Цианоалкила мины можно использоватьв форме их равновесной смеси из кетонциангидрина и аммиака, растворенной в стехиометрическом избытке кетона,Добавка аминов или ра творов аминовдолжна производиться так, чтобы за счетвыделяющегося при этом тепла реакции илисольватации не происходило повышения температуры реакционной смеси выше темпера/турных границ, указанных для предлагаемого способа, Поэтому добавку амина нужно производить соответственно медленнееи/или при соответствующем охлаждении, Однако непосредственно для установления соответствующей температуры реакции можно полностью или частично использовать теплоту реакции или сольватации при добавкеамина, В особенности это возможно в начале второй стадии синтеза при синтезе 2,4-ди- (алкиламино) -О-хлор-симм-триазинов, т,е.при добавке второго амина.Способ по изобретению позволяет достичь выходов свыше 99% от теории при чистоте продукта свыше 98 или 99%. Полученные непосредственно по этому способупосле обычной обработки продукты содержат менее, чем 0,7 вес. % непрореагировавшего хлористого цианура и/или продуктовего гидролиза.. В качестве реакционных продуктов по способу изобретения в зависимости от выбранной исходной концентрации хлористого цианура и в зависимости от рода, т. е. растворимости, полученного аминохлортриазина получают двух- или трехфазные смеси, причем третьей фазой является твердое вещество.При обработке этих продуктов руководствуются этими фазовыми свойствами. Например, при получении 2-(1 -циано 1 -метилэтиламино)-4-этиламино-хлор-симм-триазинов, если исходят примерно из 10%-ных растворов хлористогоцианура в смеси толуол/ацетон, при температуре выше 40 С, образуются прозрачные двухфазные растворы, которые можно легко разделить на нижнюю водно-ацетоновую, содержащую хлорид натрия фазу, и верхнюю толуольно-ацетоновую, содержащую целевой продукт. Предпочтительно обработкой из нее можно получить продукт путем упаривания растворителя, например, путем отгонки или после частичного упаривания путем распылительной сушки или вальцовой сушки.Следующим целесообразным методом является осаждение продукта из верхней фазы путем частичного испарения растворителя путем концентрирования, например, примерно до 50%-ной концентрации твердого вещества и таким образом отделение основной части с помощью обычных способов отделения твердого вещества, как центрифугирование или фильтрование, в то время какматочный раствор возвращают для концентрирования. Полученный таким образом не содержащий растворителя продукт можно затем сушить: электросушкой, сушкой в псевдоожиженном слое, сушкой с использованием тарельчатой сушилки или просто в сушильном шкафу. Аналогично эти способы можно использовать также для образующихся по предлагаемому способу трехфазныхнреакционных смесеи с отделением твердого продукта до и/или после концентрированияпосле отделения преобладающей воднойфазы.Однако также можно осаждать часть продукта путем сильного разбавления реакционной смеси водой, осадившееся твердое вешество отделять и лишь потом обрабатывать оставшуюся органическую фазу путем испарения растворителя. При этом способе переработки возникает опасность снижения выхода путем определенной раст-. воримости продукта в (кетонсодержащей) воде, что играетсущественную отрицательную роль в обычных ранее известных способах, в которых для достижения достаточной чистоты продукта нужно еще промывать целевой продукт.2,4-Ди-алкиламино-хлор-симм-триазины, которые можно получать по предлагаемому способу, соответствуют общей формуле.и и кягде К и К г одинаковые или разные и означают замещенные при известных условиях ОН-, ОК 5-, ЯК 5-, СЬ 1-группами или атомами галогенов, линейные или разветвленные алкильные с 1 - 4 атомами углерода, алкенильные, циклоалкильные или метилциклопропильные, предпочтительно неза мешен ные этил- или циклопропильиые группы и где К 5 - алкильная группа с 1 - 4 атомами углерода и причем предпочтительно К или Кг означает атом водорода; К 5 и Кв могут иметь значения, как Ки Р г, однако, предпочтительно Кз означает атом водорода и 1.4-группу,в которой Кв и К, - одинаковые или разные и означают линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу с 1 - 8 атомами углерода, которые также могут быть замкнуты в 5 - 7-членное кольцо или циклоалкильный, предпочтительно метильный, метилциклопропильный или циклопропильный остаток, в особенности метильнььй остаток, причем также Йв или Кт.могутявляться атомом водорода.Предпочтительно получают такие соединения, в которых К - Кв означают метильный, этильный, изопропильный и циклопропйльный остаток,Пример 1. В пятигорлую колбу емкостью2 л, снабженную механической мешалкой,обратным холодильником, термометром, стеклянным электродом (одностержневая измерительная цепь фирмы ЬсВо 11 ц реп., Зепа10тип Н нулевая точка рН = 7, платиноваядиафрагма; калиброванная по водным бу-ферным растворам: рН = 7 (фосфат) и рН= 9 (борная кислота - раствор едкого натра - (КС 0), капельной воронкой и охлаждающей баней, помещают 10%-ный раствор15 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в829,8 г смеси, содержащей 70 толуола и30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 гацетона). Раствор при перемешивании охлаждают до 10 С, затем в течение 20 минприбавляют по каплям 44,6 г 98%-ного(0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают;, .прибавлять по каплям 25%-ный водный раст-.вор едкого натра, Добавку едкого натра проводят непрерывно и именно таким образом,15 чтобы поддерживать следуюШим ход зависимости рН - время:В начале добавления едкого натра рН == 3,5;Спустя 26 мин после начала добавленияедкого натра рН = 5,5;Спустя 51 мин после начала добавленияедкого натра добавляют 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем прибавленияедкого натра.Спустя 77 мин после начала добавленияедкого натра рН = 7,0;103 мин - рН = 7,5;129 мин температура реакционнойсмеси повышается до 35 С и путем дозировки едкого натра устанавливают рН = 7,5;Спустя 154 мин рН = ,7;40 180 мин рН = 77,В целом добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. Затем в течение следующих 20 мин прйкапывают 57,1 г 50%-ноговодного раствора циклопропиламина и пос 45ле этого реакционную смесь нагревают до50. По достижении этой температуры (спустя 15 мин) прибавляют допблнительное количество 25%-ного едкого натра, и опятьнепрерывно, по следующему ходу зависимости рН - время; в начале второго добавле 50 ния едкого натра рН = 8,5. Спустя 17 минпосле начала второго добавления едкого натра рН = 9,5; спустя 34 мин - рН = 10,5;спустя 51 мин - рН = 10,5; спустя 69 мин -рН = 10,5; спустя 86 мин - рН = 10,5;спустя 103 мин - рН = 10,5; спустя120 мин - рН = 10,5;Всего добавляют 81 г едкого натра(25%-ного) при втором добавлении едкогонатра.725Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и затем при 45 С осуществляют разделение фаз. Водную фазу отбрасывают, органическую фазу вместе с выкристаллизовавшимися из нее частями выпаривают в вакууме досуха и затем остаток сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса.Получают 120,1 г продукта, который по анализу содержит 99,8% 2- (1 -циано-метилэтиламино) -4-циклопропиламино-хлорсимм-триазина и что соответствует 99,6/, теоретического выхода.Пример 2. В непрерывно работающей аппаратуре к току 10 О/,-ного раствора хлорис- того цианура в смеси 65 вес. /, толуола и 35 вес, % ацетона непрерывно добавляют 1,02 моль а-аминойзобутиронитрила на 1 моль хлористого цианура. Смесь выдерживают при температуре + 10 С с помощью охлаждения и тотчас после получения этой смеси, т, е. после добавления всего а-аминоизобутиронитрила, ее подают в каскад реакторов. Объем каскада, состоящего из 4 реакторов, соразмеряется таким образом, чтобы среднее время пребывания в нем составляли 20, затем 10, затем 70, и наконец, 175 мин. ся в них реакционных смесей невозможно, и и гомогенные суспензии или растворы из реактора поступают в ближайшие. Выходящую из последнего (4-го) реактора второго каскада реакционную смесь подают в автоматический разделитель фаз, в котором не 2 Фпрерывно через дифференциальный регулятор плотности отделяется верхняя фаза и подается в аппарат для упаривания раствЬ- рителя. Из последнего путем непрерывного выделения получают 98,5/о-ный 2- (1 -циано - 1 -метилэтиламино) -4-этиламино-хлор -симм-триазин с выходом, -99/о от теории.(в расчете на хлористый цианур, вводимый в начале в реакцию), В продукте с помощью тонкослойной хроматографии не обнаруживается 2-(1 -,циано-метилэтиламино) -4,6- Ф-хлор-симм-триазин. Сточная вода, выходящая из разделителя фаз, после отделения перегонкой содержащегося в ней ацетона содержит практически поваренную соль наряду со следами циануровой кислоты.и Пример 3. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10/,-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура и 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес, % и-ксилола и 30 О/, ацетона (650,9 г п-ксилола и 278,9 г ацетона). Реактор при перемешивании охлажда 4 ф ют до 10 С, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98 О/о-ного раствора (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила, После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по кайлям 25 О/о-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени.К моменту начала добавления едкого натра рН 3,3. Через 26 мин после начала доз 6 бавления едкого натра рН 5,5. Через 51 минпосле начала добавления едкого натра прибавляют очередные 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра. Через 77 мин после начала добавления едкого натра рН 7,0. ИЧерез 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5. Через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной, смеси повышают до 35 С и Температуры реакционной смеси в отдельных реакторах выдерживаются равные 10,10, 10 соответственно 30 С. В первый реактор каскада, кроме того, непрерывно вводят вбду, и с такой скоростью, чтобы при скорости прохождения 1 моль/ч триазина вводилось 27 г/ч воды, Кроме того, путем непрерывной подачи 25/,-ного раствора едкого натра и в первом каскаде реактора поддерживается рН = 4,6 (измерение с помощью стеклянного электрода, как описано в примере 1). К продукту во втором каскаде реактора также добавляют воду и 25 О/,-ный раствор едкого натра, а именно добавляют воду на 1 моль расходуемого триазина со скоростью 240 г/ч; едкий натр добавляют таким образом, чтобы постоянно поддерживалось рН = 5,0. В третьем и четвертом реакторах путем подачи 25 О/о-ного водного раствора едкого натра и именно таким образом, чтобы в третьем каскаде реактора поддерживалось рН = 6,0 и в четвертом каскадном реакторе - рН = 7,8, Реакционную смесь, выходящую из четвертого каскадного реактора, в смесительном сопле смешивают с 50 О/,-ным водным этиламином и при соотношении скоростей 1 моль/ч этиламина с 1 моль/ч расходуемого триазина. Реакционную смесь при использовании теплоты смешения обоих компонентов и легкого подогрева доводят до температуры 50 С, тотчас вводят во второй каскад реакторов, опять состоящий из четырех реакторов. В первом реакторе этого второго каскада поддерживают рН = 7,1 путем непрерывного добавления 25 О/о-ного раствора едкого натра, во вто,ром реакторе этого второго каскада. путем 55610добавления 25/,-ного раствора едкого натра поддерживают рН = 7,6, в третьем реакторе этого второго каскада также путем добавки 25/,-ного раствора едкого натра поддерживают рН = 7,8 и в четвертом (последнем) реакторе этого второго каскада поддерживают рН = 10,4 (опять же путем непрерывного добавления 25/,-ного раствора едкого натра), Объемы отдельных реакторов каскада соразмеряются таким образом, чтобы они соответствовали среднему времени пребывания непрерывного тока продукта - 20, затем 10, 35, 15 мин. Все реакторы первого и также второго каскада снабжены хорошо действующей системой перемешивания, так что расслоение содержащих725556 2 35 40 4 50 5 11устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра. Через 154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7. Через 180 мин после начала до.бавления едкого натра рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,1 г 50 О/о-ного раствора циклопропиламина в воде, а затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени.К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,3; через 17 мин после начала второй очереди добавления ед кого натра рН 9,5; через 34 мин рН 10,5;через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5;через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5;через 120 мин рН 10,5. Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С, Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе с вы- и кристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 119,86 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,5% 2- (1 -циано-метилэтиламино) -4-цик- З 0 лопропиламино-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта,Пример 4. Помещают 10%-ный раствор 922 г (05 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 80 % м-ксилола и 20% метилэтилкетона (663,8 г м-ксилола и 166,0 г метилэтилкетона). Раствор охлаждают до 10 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98%-ного раствора (0,52 моль) й-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени.К моменту начала добавления едкого натра рН 3,6; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин температуру реакционной смеси повышают до 35 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,.Всего добавляют 79 г 25/,-ного раствора. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени.К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,4 через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5,Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 119,61 г продукта, состоящего по данным анализа, из 99,7% 2- (1 -циано-метилэтиламино) -4-циклопропиламино-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,1% от теоретического выхода чистого продукта.Пример 5. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 75 вес. /, целлозольва и 25 вес. % ацетона (622,4 г целлозольва и 207,5 г ацетона). Раствор охлаждают до 10 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98%-ного раствора (0,52 моль) в-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра, Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени. К моменту начала добавления едкого натра рН 3,4; через 26 мин после начала добавления рН 5,5; через 51 мин прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 129 мин температуру реакционной смеси повышают до 35 С и устанавливают рН 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7;Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57, г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра,соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени:К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,6; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5,Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводятразделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе свыкристаллизовавшейся частью упариваютдосуха в вакууме, а остаток высушивают ввакууме при 60 С до постоянного веса.Таким образом получают 119,61 г продукта, содержащего по данныманализа99,6% 2- (1 -циано-метилэтиламино) -4-цик- флопропиламино-б-хлор-симм-триазина, чтосоответствует 99,0% от теоретического выхода чистого продукта.Пример б. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г(0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 гсмеси, состоящей из 70 вес. % толуола и30 вес. % ацетона (650 г толуола и 278,9 гацетона). Раствор охлаждают до 10 С приперемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 43,8 г свежеперегнанного 3098%-ного (остальное вода) и-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 млводы и начинают прибавление по каплям25%-ного водного раствора едкого натра.Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что под- .держивается следующий режим измененеиярН во времени.К моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин рН 5,5; через 51 минприбавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 минрН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 минтемпературу реакционной смеси повышаютдо 30 С и устанавливают рН 7,6 путем из 4 эменения скорости добавления едкого натра;через 154 мий рН 7,7; через 180 мин рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра,После этого в течение следующих 20 минприбавляют по каплям 31,3 г 50%-ного водного раствора метиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С,При достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величины рН во времени.К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5;. через 17 мин 725556после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натрарН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5;через 69 мин после начала второй очередидобавления едкого натра рН 10,5; через86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 минпосле начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-цогораствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводятразделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе свыкристаллизовавшейся частью упариваютв вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 113,22 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-(1 циано-метилэтиламино)-4-метиламино-б-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,7% от теоретического выходачистого продукта.Пример 7. В прибор по примеру 1 помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль)хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес, % толуола и 30 вес. %ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона).Раствор охлаждают до 10 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляютпо каплям 43,8 г свежеперегнанного 98%-но-,го (остальное вода) а-аминоизобутиронит-рила. После этого добавляют 15 мл воды иначинают прибавление по каплям 25%-ноговодного раствора едкого натра. Добавлениеедкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени:к моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин после. начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 минпосле начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скоростидобавления едкого натра; через 77 мин посленачала добавления едкого натра рН 7,0;"через 103 мин рН 7,5; через 129 мин посленачала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 Си устанавливают рН = 7,6 путем измененияскорости добавления едкого натра; через154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин рН 7,7,Всего добавляют 79 г 25%-ного раствораедкого натра. После этого в течение следующих 20,мин прибавляют по каплям 59,7 гсмеси, состоящей из 50:50 вес. ч. изопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой темнепрерывно добавлять 25%-ный .раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени:к моменту начала второй очереди добавленияедкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого 15 натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят20разделение фаз при 45 С, Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе с вЫкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме до постоянного веса при 21 60 С. Таким образом, получают 126,98 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-( -циано-метилэтиламина) -4- -изопропиламино-хлор-симм-триазйна, что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта.30Пример 8. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 1 О %-ный раствор 92,2 (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. % толуола .и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до ОС при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 43,8 г свежеперегнанного 98%-ного (остальное вода) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 40 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени:к моменту начала добавления едкого 4 натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра при-.бавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости .добавления едкого натра; через 77 мин после начала доб ления едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 С и устанавливают рН =,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 54 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин после началадобавления едкого натра рН 7,7. Всего добавляют 79 г 25%-ного раствораедкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,7 гсмеси, состоящей из равных весовых частейциклопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50 С, По достижении этой температуры (через 15 мин) опятьначинают непрерывно добавлять 25%-ныйраствор едкого натра, соблюдая следующийрежим изменения величин рН во времени,К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 минпосле начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натрарН 10,5; через 51 мин после начала второйочереди добавления едкого натра рН 10,5;через 69 мин после начала второй очередидобавления едкого натра рН 10,5; через86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 миипосле начала добавления едкого натра рН10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ногораствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводятразделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают, ограническую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают ввакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса.Таким образом получают 126,10 г продукта, содержащего по результатам анализа99,8% 2- (1 -циано-метилэтиламино) -4-циклопропиламино-б-хлор-симм-триазина, чтосоответствует 99,6% от теоретического выхода чистого продукта,Пример 9, В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г(0,5 моля) хлористого цианура в 829,8 гсмеси, состоящей из 70 вес. % толуола и30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,8 гацетона) .Раствор охлаждают до 0 С при перемешивании, затем в течение 20 мий прибавляютпо каплям 29,7 г изопропиламина. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натрапроисходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени:к моменту начала добавления едкогонатра рН 3,5; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и,устанавливают рН = 6,5 путем изменения скоростидобавления едкого натра; через 77 мин пос725556: 18 начала добавления едкого натра рН 7,0; о через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин посленачала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение сле 2 з дующих 20 мин прибавляют по каплям 30,1 гизопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25/о-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величины рН во времени:к моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после наз чала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавфф ления едкого натра рН 10,5; через 103 минпосле начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отделяют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавления еще около 500 мл толуола промы- Ивают водой (без уноса твердой фазы) до отсутствия в промывных водах ионов хлора. Полученную в основном толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейся Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого прово,дят разделение фаз при 45 С, Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отделяют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавления еще около 50 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутствия в промывных водах ионов хлора. Полученную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазок и выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 107 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8/о 2-изопропиламино- -этил-хлор-симм-триазина (атразин), что соответствует 99,0/О от теоретического выхода чистого продукта.Пример 10. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10 вес, /О-ный раствор 92,2 г (0,5 моля) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес.о/о толуола и ЗОО/о ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона) . 17ле начала добавления едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавления едкого натра 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 20 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.Всего добавляют 79 г 25/,-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 45,5 г 50 О/о-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25 О/о-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий реМим изменения величины рН во времени:к моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 105.Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25 О/,-ного раствора едкого натра. Раствор охлаждают до 1 ОС при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 29,9 г изопропиламина. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25/о-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени:к моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин посЛе начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин после