Способ совместного получения арили диарилхлорфосфинов

( 9)А 51)4 С О Р 9/5 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ е Х ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ- И ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ общей формулы гд - хлор или арил;К в водород или метил,взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфороми безводным хлористым алюминиемпри эквимольном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа прио140-150 С с последующим разложениемобразующегося комплекса эфиром кислоты фосфора при 20-30 С, о т л ноч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения выходцелевых продуктов, в качестве эфиракислоты фосфора используют при -(2 метоксиэтил)-фосфат, 1188176Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу совместного получения арил- и диарилхлорфосфинов 5 общей формулы ксЕ Р Х,г10 где Х - хлор или арил;К - водород или метил,которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорорганического синтезаЦель изобретения - упрощение процесса и повьпцение выхода целевыхпродуктов,П р и м е р 1, Получение фенилдихлорфосфина и дифенилхлорфосфина,а) Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 г (О,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль)безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфереосухого азота при 140-150 С в течение15 ч. Для восполнения неизбежныхпотерь летучих реагентов в процессенагревания трижды с интервалом 4 ч. 30в реакционную массу прибавляют по2 мл бенэола и 2 мл треххлористогофосфора, Охлаждают реакционнуюмассу до 20 С, разбавляют 200 млтреххлористого фосфора и, не прек- З 5ращая перемешивания, постепеннов течение 20 мин прибавляют 136 г(0,5 моль) три-(2-метоксиэтил)-Фосфата (ТМЭФ) при температуре реакоционной массы 20-30 С, затем смесь 40перемешивают еще 20 мин, Отделяютнижний слой - раствор хлорфосфиновв треххлористом фосфоре от подвижного маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым 45фосфором (100 х 2). Треххлористыйфосфор отгоняют при атмосферномдавлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 21,5 г(24%) фенилдихлорфосфина с т.кип.88-90 С (0 мм рт.ст.), ф1,5960 и 30,8 г (56%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168-170 С (10 мм.рт.ст), пд 1,6342,б) Смесь 15,6 г (0,2 моль) бен- узола, 27,4 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и 26,8 г (0,2 моль)безводного хлористого алюминия нагревают при 140-150 С при перемешивании в атмосфере сухого азота в течение 12 ч, Для восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч в реакционную массу дополнительно прибавляют по 1 мл бенэола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массуодо 20 С, разбавляют 80 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно прибавляют 54,4 г (0,2 моль) три-(2-метоксиэтил)-Фосфата при температуре реакционной массы 20-30 С, затем смесь перемешивают еще 20 мин, В условиях, аналогичных описанным получают 15,8 г (44%) Фенилдихлорфосфина с т.кип. 88-90 С (10 мм рт.ст.). п 1,5961 и 8,83 (40%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168- 170 С (10 мм рт,ст,), и о 1,6342. Оставшийся после экстракции комплекс ТИЭФА 1 С 1 разрушают постепенным прибавлением его к 400 мл 8-10%-ного раствора соляной кислоты, Образующийся однородный раствор экстрагируют хлороформом (75 хЗ). Хлороформ отгоняют, остаток выдерживают 1 ч при 100 С и остаоточном давлении 10 мм рт.ст. Получают 42 г (76%) три-(2-метоксиэтил)- фосфата-регенератора, п 1,4330.в) Смесь 11,7 г (0,15 моль) бензола, 18,8 г (0,15 моль) трех- хлористого фосфора и 20,0 г (О, 15 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в течение 12 ч, В процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч дополнительно прибавляют по 1 мл бензола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную мас.су до 20 С, разбавляют 60 мл трехохлористого фосфора и,не прекращая перемешивания,постепенно прибавляют 42 г (0,15 моль) три-(2-метоксиэтил)- фосфата-регенератора (обработан как описано в примере б). Смесь перемешивают 30 мин при 20-30 С. В услоо виях, аналогичных описанным, получают 8,9 г (33%) фенилдихлорфосфина с т,кип. 88-90 С (10 мм рт.ст.), пю 1,5960 и 5,7 г (46%) дифенилхлорФосфина с т.кип. 168-170 С (10 мм рт.ст.), пр 1 6340,1188 Составитель Л.Карунина4редактор И. Киштулинец Техред О,Ващишина КорректорИ.Зрдейи Заказ 6701/23 Тираж 353 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 юв ю ююаею юююайЮЮЮее а веювтев вевевюевююююа юфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 г) Смесь 39 г (0,5 моль) бензола 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого 5 азота, при 140-150 С в течение 15 ч.оВ процессе нагревания трижды с ин-, тервалом 3 ч дополнительно прибавляют по 2 мл бензола и 2 мл трех- хлористого фосфора Охлаждают реак О ционную массу до 20 С, разбавляюто200 мл треххлористого фосфора. Не прекращая перемешивания, постепенно при 20-30 С прибавляют 150 г (0,5 моль) технического три-(2-ме токсиэтил)-фосфата, приготовленного смешиванием на холоду 76,5 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора и 114 г (1,5 моль) метилцеллозольва с последующей выдержкой при 100 С 20 и остаточным давлением 10 мм рт.ст. в течение 2 чЗатем реакционную массу перемешивают еще 20 мин, Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре 15 от подвижного маслянистого комплекса, Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (100 х 2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме.,Получают 23,3 г (267) фенилдихлорфосфина с т,пл. 88-90 С (10 ммо 176 4рт,ст.), а 1,5960 и 27,5 (503) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168 в 170 С (10 мм рт.ст,), и ц 1,6342.П р и м е р 2. Получение толили дитолилхлорфосфина. Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в течение 12 ч. Ддя восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в ходе нагревания трижды с интервалом 3 ч прибавляют по 2 мл толуола и 2 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу доо20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивание, постепенно прибавляют 136 г (0,5 моль) три-(2-метоксив этил)-фосфата при температурео реакционной массы 20-30 С. Затем реакционную массу перемешивают еще 20 мин. В условиях, аналогичных описанным, получают 32,8 г (537) дитолилхлорфосфина с т.кип.180-184 С (10 мм рт.ст), пд 1,6330 и 23,2 г (243) толилдихлорфосфина с т.кип. 116-118 С (10 мм рт.ст.), и ", 1,5880.