Способ получения цис, транс-1, 5-циклодекадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ГОСУД 00 ДЕ ЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРЭ ОБРЕТЕН ТК в,(21) 3636299/23-04(71) Институтала АН СССР(56) 1Р,НеыпЪасЬ, С Ъ 7 Й 1 се "БупЬезе акоп сиз,сгапз-Сусодесайеп-(1,5) цпй Ресаг 1 еп (1.йгапя,9) ЬдеЪ 1 яз Апп. СЬев., 727, 183-193, 1969.2. Шаванов С.С. Линейная и цикли ческая олигомеризация 1,3-диенов и олефиновКандидатская диссертация, Уфа, 1975, с, 99 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о,пс,тракс 1,5-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА путем циклосоолигомеризации бутадиена с этилеетдинов, У.М.Джемиле,801129196 А р С 07 С 13/271 2/46 ном в присутствии катализатора, содержащего соль никеля, активатори алюминийорганической восстанови-,тегь, при повышенной температурев среде органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтос целью повышения выхода целевогопродукта и упрощения технологии процесса, используют катализатор, содержащий в качестве соли никеля хлоридникеля, в качестве активатора третичный амин, выбранный из группы,содержащей триэтиламин, 0 ас -2,7 октадиенилметиламин, триоктиламини трибутиламин, и в качестве алюминийорганического восстановителятриэтилалюминий при их мольном соот-ношении 1:5-10:10-15 соответственно,и процесс ведут при температуре60-65 С в среде ароматического угле- Севодородного растворителя.1 11291Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения цс, танс -1,5-циклодекадиена, Указанное соединение можетбыть использовано в качестве исходного сырья для получения себациновой5кислоты, лакокрасочных материалов,полимеров, Феромонов насекомых, ювенидов и лекарственных препаратов.Известен способ получения ООС,тоН 0 -1,5-циклодекадиена путем сооли"гомеризации бутадиена и этиленав присутствии каталитической системына основе соли никеля. Наряду с целевым продуктом образуются (0,4 )4-винил-циклогексена (0,7%) 1,5-. циклооктадиена, (10,5 ) 1,4,9-декатриена, (7,4 ) циклододекатриена,5и (2,8 ) высшие олигомеры. Реакциюведут в присутствии никель ацетилаце-,тоната Их (асас) - диэтилэтоксиалюминия (СН 5) А 60 СН 5 (1:2).в раство"рителях ароматического типа (бензол,толуол) при 15-22 С в течение 5 недель, Катализатор (Их(асас),)берутв количестве 0,7 мас,от бутадиена Ц,Недостатками, способа являютсяотносительно низкий выход 1,5-цикло-,декадиена (78 ) использование мало-;о у30доступных компонентов каталитическойсистемы (СН )А 1 ОСН 5 делает процесснетехнологичным; большой .расход катализатора при высокой стоимостиНх(асас)2, существенно. повышает себе-стоимость продукта; длительностьпроцесса во времени (35 дней).Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения п,Ос, тйкс1,5-циклодекадиена, основанный нареакции циклосоолигомеризации бута,диен (1) - 64 при общем выходе олигомеров 85 . В качестве примесейобразуются до 351,5-циклооктадиенаи 1 . 4-винилциклогексена. Процесспроводят при отношении бутадиенак этилену равном 2: 1,5 в растворите 55лях эфирного. тина (серный эфир ТГФ)при содержании катализатора 0,5 от массы.бутадиена 21,96 ЪНедостатками способа являются низкий выход 1,5-циклодекадиена ( 64 ); использование труднодоступ-, ных компонентов каталитической систе.- мы СН)Р и (СН ) АРчтоФусложняет технологию синтеза; большой расход катализатора при высокой,стоимости Нх(асас) что повышаетсебестоимость целевого продукта,Цель изобретения вповышение выхода целевого продукта и упрощение.технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения Ос,тйнс,5-циклодекадиена путем циклосоолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализатора, содержащего хлорид никеля (МС 0),активатор . - третичный амин, выбранный из группы, содержащей триэтиламин (СНу)50, Вас -2,7-октадиенил,метиламин(СНИ(СН, ,триоктиламин (СН )Я) и трибутиламин(А 0(СН 5 при мольном соотношении1:5-10:10-15 соответственно при темОВпературе 60-65 С в среде ароматического углеводородного растворителя,используют катализатор, содержащийв качестве соли никеля хлорид никеля,ц, качестве активатора третичный амини в качествеалюминийорганическоговосстановителя триэтилалюминий приуказанном соотношении компонентов,и процесс ведут при указанной вышетемпературе в среде ароматическогоуглеводородного. растворителя,Реакция протекает в реактореавтоклавного типа при начальном давлении этилена 30-60 атм с образованием ас, транс -1, 5-циклодекадиена(ЦДД) с выходом 87-97 . Кроме того,в реакционной смеси содержится 3 -13 . циклооктадиена,5(ЦОД) и цикло-додекатриена-Ф,5 (ЦЦДТ). Катализаторберут в количестве 0,25-0,3 мас.% набутадиен в расчете на хлорид никеля.Предлагаемое мольное соотношение компонентов катализатора является оптимальным. Так как при меньшем соотношении, чем МС 1 .амин:А(С 2 Н) 1:5:10 активность катализатора падает, при соотношении больше, чем 1:10:15, активность катализатора не увеличивается, а расход компонентов(С 2 Н)3 М 2 88 60 3 1129 катализатора возрастает, что нецеле" сообразно.Уменьшение температуры реакции ниже 60-65 фС приводит к значительно" му уменьшению выхода целевого про 5 дукта и увеличению продолжительности процесса (15-20 ч), а увеличение температуры процесса приводит к изомеризации целевого продукта, что, ,в конечном итоге, также снижает выход 10 целевого продукта.П р и м е р 1. К 0,4 ммоль (0,05 г) 01 С 02, 2 ммоль (0,2 г) (СН) Я 0,5 мл бутадиена в 5 мл толуола в токе аргона приливают по каплям 4 ммоль (0,44 г) АС(С 2 Н 5) при 0 С. Катализатор вь 1 держивают при 0 С 30"45 мин до полного растворения оЯ 1 С 32, при этом раствор становится коричневым, 20В охлажденный автоклав (7-100 см) вносятв токе .Аг 370 ммоль (20 г) бутадиена, катализатор, подают 60 ат .этилена и термостатируют 6 ч при 65 С. 25По окончании реакции. массу перегоняют с водяным паром.Органический слой отделяют,сушат, сульфатом натрия или магния и перегоняют на колонке Видмера. Выход Цас - ТРонс,5-цнклодекадиена 21,4 г30 (852)у Т.кип. 22-30 (1 мм. рт.ст.), 0=1,4950. ИК-спектр 9, см ):975,196 41672 (НС=СН, Транс. ), 702, 1645 (-НС==Сн,цы,Найдено, 3: С 88, Н 12, СОН 6,Вычислено, 7: С 88,2, Н 11,8.Результаты процесса циклосоолиго-,меризации бутадиена с этиленом, проведенного аналогично примеру 1, нотолько при различных соотношенияхкомпонентов катализатора и с использованием различных активаторов приведены в таблице.Основными преимуществами предлагаемого способа получения опс.,тоцс-,циклодекадиена,5 являются высекийвыход.1,5-циклодекадиена - 87- "97 мас.Ж. (в способе 2 - 643);снижение температуры процесса до.60-65 С (в способе 2 80 ); применение растворителей ароматическоготипа уменьшает пожароопасность про-цесса (в прототипе растворители эфир-ного типа); доступность и стабиль-.ность исходных компонентов каталити-:ческой системы, дешевизна катализато.ра (стоимость НС 12. 2 руб. за 1 кгдля И 3.(асас)2 в прототипе 20 руб,50 коп. за.1 кг) и низкий его рас-.,о; - ,.ход - О, 25-0,37. (в прототипе О, 5 Х),что снижает себестоимость продукта. Перечисленные преимущества предлагаемого способа в целом упрощают технологию процесса.1 ;5;) 4 9 90 4 е. Нз.СР -0,4 ммоль (0,05 г), бутадиен 370 ммоль (20 г толуол (бензол) - 5 мл, объем автоклава 100 смР, Образуется 323 дивинилциклогексана. имеча Составитель Г.Гуляевактор Л.Авраменко Техред Т.фанта рректор А, Обр Заказ. 9296/18 .Тираз ВНИИПИ Государств по делам из 113035, Москва, Ж, Подписноетета СССРоткрытийаб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,В