Способ получения хлорзамещенных имидофосфонатов или имидофосфинатов

. (19)(11) . 1) С 07 Р 9 36 С 0 4 НИЯ /.:,.Ов ИЗОБР ПИС АВТОРСН ЛУЧЕНИЯ ХЛО В ИЛИ ИМИД пФ 3" Х-Угде Н " н где Х-.Валкил)у .ии"заключакщфин общ змий алкил илиили 21ийся в том., чтФормулы о хлорфосзначенияс первичН 2, гдеия, в прие инертнеля притного гаа к л ютриэтнлаизбытке утст.го Я ан т ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТ(71) Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революцни и орденаТрудового Красного Знамени государст"венный университет им. И.В.Ламоносо"ва: РЬоврЫ.пЗа 3.пеффСЬещ"Вегф. 1968,Ь. 101, в.4184-4198.4. ЗсЬегег 0,1., ОЬИс И:. ЗупЮеве цпй е 1 Мде ВеасМопеп йев ИейЬу 1-.ВекФ-Ьцйу 1 сЬ 1 оторЬоврМпв.(СЬевВег; еХимияф, 1972, с, 188"189,(54) (У 1) 1 е СПОСОБ ПИБЩЕННЫХ ИИИДОФОСФОНАФОСФИНАТОВ общей фор Хф УСЙп: 61где Х и в имеют указанныевергавт взаимодействиюамином общей формулы УНимеет укаэанные, значенвин тризтиламина в средорганического растворит0-25 ос в атмосфере инер2Способ по п, 1, э1055743 3 4ставляют собой бесцветные жццкостн, мина (40-ный избыток) в 15 мл гекоперегонякщиеся при,пониженномдавле-сана при 15 С после добавления 70 млнии, которые могут храниться в те- гексана получают 13,7 г (90) целевоченио длительного времени без изме" го соединения, т.кип. 740 Снения, Состав и строение целевых 1 мм рт., ст.1,гр 1,4852.продуктов подтверждены данями Элементный анализ для С 9 НС 1 НгРгспектроскопии ИК, ПИР. И ЯМР Р, а Найдено, г С 41,70 г Н 7,32 гтакже данныи элементного анализа, Р 12,15) С 1 27,29.Все реакции и вьщеление целевых ВычисЛено, г С 11,95 г Н 8,17)продуктов проводят в атмосфере инерт- Р 11,95 г С 1 27,36.ного газа (сухого аргона) с исполь О 6 (снг) 3,57 дг Х (Рсн) 7 Гцгзованием абсолютных растворителей 6 р - 14,7,П р и м е р 1. Хлор(хлорметил)- П р и м е р 4, Хлор(хлорметил)трет-бутиламидо(трет-бутилимидо)фос- трет-бутил(трет-бутилимидо)-Фосфифонат (соединение 1). нат (соединение 1 У)К раствору 22,2 г (0,1 моль)трет Аналогично примеру 1 из 7,8 гбутиламидо (дихлорметил) -хлорфосфина,(0,038 моль) трет-бутил- (дихлормев 80 мл диэтилового эфира, охлажден" тил)хлорфосфина в 20 мл диэтиловогоному до бфС, при перемегггивании добав- эфира, 2,8 г (0,038 моль) трет-бутилляют по каплям раствор 7,3 г амина и 5,8 г (0,057 моль) триэтила(0,1 моль) трет-бутиламина и 12, 1 г .2 О мина (50-ный избыток) в 10.мл диэ(12 моль) триэтиламина (20-ный избы- , тилового эфира при 25 еС ггосле добавток) в 20 мл диэтилового эфира. Смесь ления 50 мл пентана получают 8,1 гвыдерживают сутки при комнатной тем-. (88) целевого соединеноггя т.кип,пературе, затем добавляют 100 мл гек С (1 мм рт.ст.), пв 1,4820.сана, осадок удаляют Фильтрованием, 25 Элементный анализ для С НзС 1 Я Рграстворитель отгоняют в вакууме водо-Найдено, г С 43,95 г н ,19 гструйного насоса, остаток перегоняют.Р 12,71 г С 1 28,89.Получают 24 г (93), целевого соедине" Вычислено, г С 44,271 Н 8,26)ния, т.кип. 105 С (8 мм рт.ст,), Р 12,69 г С 1 29,04.пв 1,4940. ЗО 6 (СНд) Зг 57. дг ф (РСН) 6 ГцгЭлементный анализ для СНгС 1 гНРг . о (трет-СгНР ) 1,13 д) 3( (РССЙ)Найденог г С 41 г 53 г Н 8(19) 19 Гц; 8 р 9,3Р 12,ОЗг С 1 27,04. П р и м е р 5, Хлор(дихлорметил)Вычислено, г С 41,71 г Н 8,17) . диэтиламицо(еллилимидо) ФосфонатР 11,95 г С 1 27,36. (соединение У).1 (Б-Н) 3420 см; 8/СН) Зг 75 дгАналогично примеру 1 из 10,3 ГЪ.РСН) 7 Гцг бр " 23,3. (0,04 моль) диэтиламидо-(трихлормеП р и м е р 2. Хлор(дихлорметил) - тил)хлорфосфина в 40 мл диэтиловоготрет-бутиламидо(трет-бутияимидффск:- эфира, 2,3 г (0,04 моль) аллнламинафонат (соединение гг), и 6 г (0,06 моль) триэтиламина40 (50-ный избыток) в 15 мл диэтиловоАналогично примеру 1 из 13 г го эфира при 5 ОС после добавления(0,05 .моль) .трет-бутиламндо(трихлор" 60 мл пентана получают 9,6 г (67)метил)хлорфосфнна.в 50.мл диэтилово-целевого соединения, т.кйп, 84 Сго эфира, 3,7 г .(0,05 моль) трет-.бу", (1 мм рт.ст), п 1,5163.тиламина .и 6 г (0,0 б моль) триэтила-. 45 Элементный айализ для С 8 Н С 1 БуРгмина (20-ный избыток) в 10 мл пен- : , Найдено, г С 34,43 г Н 5,75 г8 Ьтана при 10 фС после добавления 70 мн Р 11,01 г С 1 38.06.пентана получают 26,6 г (91) целево Вычислено, г С 34,62 г Н 5,81 гго соединения т.кип. 65 гг СР 11,16 г С 1 38,32.,(1 мм ртст.),ггэ 1,4920, : ъ (с-с) 1620.см г 8 (сн) 6,17 дгЭлементный, анализ для СНС 10,гРг .ф (РСН),4 Гцг 8 (СНМР) 4 г 10 расщепНайдено, г С 36,9 бг Н б,бОг .ленный,дг 2 (Рффи-.СН) 26. Гц, мульти-.Р 10 г 71 г С 1 36.,16, :.плет группы СН 2 СН в области 5-6 м.д.Вычислено, г С 36,82 г Н 6,86 г Вр 6,7 аР 10 г 5 бг С 1 36,12П р и м е р б. Хлор (дихлорметил)(И-Н) 3410 см ; гг(СН) 5 27 дгдиэтиламидо(изопропилимгщо)-Фосфонат(0,059 моль) диэтиламидо-(дихлорме" 30 мп диэтилового эфира при 20 С постил)хлорфосфина в 60 мл диэтилового ле.добавления 40 мл гексана получаютэфира, 4,3 г (0,059 моль) трет-бути,6 г (80) целевого соединения,ламина и 14,1 г (0,14 моль) триэтилат.кип 68 С (1 мм рт,ст.), пп 15902.1055743 Составитель Л.КарунинаРедактор Г,Веэвершенко Техред Л,Пилийенко Корректор Г.Решетник Заказ 9233/20 Тираж 387 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 Элементныйанализ для Са НеС 1 Б 2 Р:Найдено, Ъи С 34,12 у Н 6,40 у Р 10,91 С 1 37 р 91.Вычислено,С 34,37 Н 6,49 Р 11,08, С 1 38 04.8 (СН) 5,87 рД (РСН) 7 Гц, 8 (СН И Р) 3, 97 д, дублет септетов91 (Р=Б СН) 23 Гц Х (НССН) 6 Гц; Вр,67.П р и м е р 7. Хлор(дихлорметил) диэтиламидо(аллилимидо) Фосфонат (соединение У).Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,03 моль) диэтиламидо(трихлорметил) хлорфосфина, в 30 мл диэтилового эфира, 1,7 г (0,03 моль) аллиламина и 3,3 г (0,0325 моль) триэтиламина 15 (10"ный избыток) в 15 мл диэтилового эФира при 50 С после добавления 50 мл пентана получают 6,5 г (80) целевого соединения с Физико-химическими характеристиками, идентичными полученным в примере 5П р и м е р 8. Хлор(хлорметил)- трет-бутил(трет-бутилимидо)-фосфинат, (соединение 1 У).Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,066 моль) трет-бутил-(дихлорметил) хлорфосфина в 40 мл диэтилового эфира, 4,9 г.(0,066 моль) трет-бутилами-. на и 6,7 г (0,066 моль) триэтиламина (без избытка) в 25 мл диэтилового эфира при 250 С после добавления .100 мл ментана получают 10,5 г (65) целевого соединения с Физико-химическими характеристиками, идентичными полученным в примере 4.Все химические сдвиги нредставле- З ны в массовых долях, д - дублет, все сигналы ЯМРф 1 Р являются синглетами для полученных соединений.Таким образом, предлагаемый способ получения хлорэамещенных имидоФосфонатов и имидофосфинатав позволяет получать целевые продукты с высокими выходами (до 93) из легкодоступных соецинений и является новым методом. создания фрагмента1М-С- Р=М- в молекулах. Тем самым,1синтезированы высокореакционноспо" собные новые соединения - важные ключевые веществадля синтеза новых типов хлорфосфороорганических соединений. Предлагаемый способ отличаетсяпростотой, .не требует .сложного ацпаратурного .оформления и позволяет.про.водить процесс в мягких .Условиях,.Способ при несбходимости может бытьлегко распространен на разнообразныехлорзамещенные имидофосфонаты и имидофосфинаты,Способ основан на новой и:неожи"данной.амидоФосфонит .(Фосфинит)-имидофосфонат (Фосфинат)ной перегруппировке, которая сопровожцает нуклеоФильное замещение и является окисли"тельно-восстановительным внутримоле"кулярным процессом нового тица.Способ является примером использования амидофосфонит(фосфинит)-имндоФосфонат.(фосфинат)ной перегруппировки для синтеза в одну стадию новыхтипов хлорфосфорорганических соедийений,