Способ получения диформаля пентаэритрита

ИЮ 01) 0 0 5 дМ ИЭою%тЕНИй И отНЕЫтИИИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛ 1(72) Е,Б, Смирнова, З,Л. Чилясова, н.й. Зыкова и л.ь друганова (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесозимической промыаленности(56) 1.Вас)сег 8.1. ей, аг. Реакция пеитаэритрита. с альдегидами,в присутствви хлористого цинка. - йес. :богач. -СМв. 19.31 50, с, 1066.2, АпФоп ИсгаЬаС е а . Еиг Нудгоуге бег Асейа 1 е бег РеМаегутМйв- Ь. РЬув 1)с. СМа, 1926 119, с, 305 (прототип). 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНТАЭРИТРИТА формулы Х, конденсацией пентаэритрита с формалЬ- дегидом в присутствии кислотного катализатора при кипячении, о т л и ч а в щ и й с я тем, что с целью повышвния вьиода целевого продукта и упрощения процесса к смеси пентаэритрита и катионообменной смолы ВУ-8 чС в качестве кислотного катализатора, взятой в количестве.7-10% бт массы пентазритрита, в среде органического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь, добав-лявт формальдегид в течение 60- 90 мин с одновременной азеотропной отгонной воды в количестве 60-75 и последующей азеотропной отгонкой оставшейся воды в течение 20-60 мин.ИИзобретение относится к усовершенстнованному способу получения диформаля пентаэритрита (ДФПЭ) формулыкоторый находит применение в качестве пластификатора специальной резины,предназначенной для изготовленияпрокладок для дефибрерных камней, 10используемых н целлюлозно-бумажнойпромышленности для размола древесины. Для этих целей пригоден порошкообразный продукт с температурой план.ления,.не ниже 46-50"С, массоной долей связанного формальдегида не менее 32, массовой долей гидроксильных групп не более 0,8.Изнестен способ получения диформаля пентаэритрита конденсацией 20пентаэритрита с формальдегидом вприсутствии в качеснве катализаторахлористого цинка (1,Однако применение в качестве катализатора хлорида цинка приводит кусложнению процесса из-за необходимости отмывать катализатор от продукта и обезвреживать сточные воды,Кроме того, целевой продукт имееттемпературу плавления, существенноотличающуюся от заданной для ДФПЭ итребуется дополнительная очистка,так как продукт получают в виде темной вязкой неоднородной массы.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диформаля пентаэритрита, заключающийся в том, что пентаэритритподвергают взаимодействию с формальдегидом, взятом в ниде триоксиметиле на, н присутствии концентрированнойсоляной кислоты н течение 4 ч прикипячении с последующей кристаллизацией полученного продукта из воды.Выход целевого продукта после перекристаллизации 75 и т,пл, 50 С2.,Данный способ характеризуетсянедостаточно высоким выходом целевого продукта и необходимостью дополнительной его очистки.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта иупрощение процесса.Указанная цель достигается тем, что:;согласно способу, который заключается в том, что к смеси пентаэритрита и катионообменной смолы КУ-8 чС в качестве кислотного катализаторавзятой в количестве 7-10 от массы пентаэритрита, в среде ор ганического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь, добавляют формальдегид в течение 60-90 мин с одновременной азеотропной отгонкой воды в количестве 60-75 и послеФ.) дующей азеотропной отгонкой оставшейся воды в течение 20-60 мин,Целевой продукт получают с выходом 96-98 (в расчете на пентаэритрит) в виде сыпучего порошка светло-желтого или сероватого цвета (молекулярная масса 160-163 темперабтура плавления 46-50 С, массоваядоля связанного формальдегида 3234, массовая доля гидроксильныхгрупп 0,5-0,8). Формальдегид исполь зу ется н виде е го водного р аствора - формалина с 5-ным избыткомпо формальдегиду.П р и м е р 1. В реакционную колбу загружают 110 мл толуола, 5,9 гкатализатора КУ-8 чС, 59 г пентаэритрита и нагревают смесь до температуры кипения толуола 110 С.В течение 60 мин дозируют формалин равномерными порциями, приэтом температуру раствора устанавливают 85-95 фС. Пары растворителя иводы, которая вводится в зону реакции с формалином и выделяется н результате реакции, поступают в ловушку Дина-Старка, где разделяются толуол и вода. Толуол возвращают в редакционный сосуд.За этот период времени отгоняют60 общего количества воды. По окончании дозирования формалина оставшаяся часть воды (40) отгоняетсяза 20 мин, к концу отгонки воды температура реакционной смеси повышается до 120 С,Далее реакционную смесь охлаждаютдо 30-40 С, отделяют катализаторфильтрованием и отгоняют толуол. После отгонки толуола получают диформаль пентаэритрита с выходом 98.По внешнему виду диформаль пентаэритрита - сыпучий порошок светложелтого цвета. Он имеет молекулярнуюмассу 161, температуру плавления4 7-49 С, массовую долю связанногоформальдегида 33, массовую долюгидроксильных групп О, 5.П р и м е р 2В реакционнуюколбу загружают 110 мл толуола,4,1 г (7) катализатора КУ-8 чС,59 г пентаэритрита и нагренают смесьдо 110 С. Продолжительность дозирования формалина 90 мин, За это время отгоняют 75 воды, а оставшуюсячасть воды (25) отгоняют за 60 мин,Выход диформаля пентаэритрита 96.По внешнему аиду диформаль пентаэритрита - светло-желтый сыпучий порошок. Он имеет молекулярную массу163, температуру плавления 46-49 С,массовую долю связанного формальдегида 32, массовую долю гидроксильных групп 0,8. П р и м е р 3. Согласно примеру 1, но продолжительность дозирования Формалина 80 мин. За это время отгоняется 65 воды, оставшаяся частьводы отгоняется за 40 мин, Выходпродукта 97. По внешнему виду диФормаль пентаэритрита - светло-желтый сыпучий порошок с молекулярноймассой 161, температурой плавления547-50 фС массовой долей связанногоФормальдегида 33 и массовой долейгидроксильных групп 0,6.П р и м е р 4. В реакционную колбу загружают 110 мл толуола, 5,3 г 1 О(9) катализатора КУ-8 чС, 59 гпентаэритрита и нагревают смесь до110 фС,Продолжительность дозированияФормалина 90 мин (отогнано 5 воды),15время отгона оставшейся воды из зоныреакции 25 мин, Выход продукта 98.По внешнему виду диформаль пентаэритрита - светло-желтый сыпучий порошокс молекулярной массой 160, темпера Отурой плавления 47-50 фС, массовойдолей связанного Формальдегида 33и массовой долей гидроксильных групп0,5,П р и м е р 5. Согласно примеру1, но продолжительность.дозированияформалина 60 мин (отогнано воды 45),а время отгона оставшейся води нз.зоны реакции 120 мин (т.е. общеевремя реакции 180 мин)Выход продукта 80. Продукт жидкий, темно-корич- ЗОневый, имеет массовую долю связанного Формальдегида 31, массовую долю гидроксильных групп 1,1.П р и м е р 6. В реакционную.колбу загружают 110 мл толуола, 3 г(5) катализатора КУ-8 чС, 59 гпентаэритрита и нагревают смесь до110 ф СПродолжительность дозирования формалина 75 мин, за это время отгоняют 4 О60 воды, а оставшуюся часть водыотгоняют за 25 мин,Выход диформаля 95, зто светложелтый маслянистый продукт с массовой долей связанного формальдегида 4530, массовой долей гидроксильныхгрупп 0,8, молекулярной массой 158,П р и м е р 7. Согласно примеру1, но продолжительность дозированияформалина 240 мин, а отгон оставшейся части воды (40) осуществляют втечение 60 мин. Выход диформаля 89,это жидкий темно-коричневый некрис"таллизующийся продукт с массовой долей связанного формальдегида 29.П р и м е р 8, Согласно примеру1, но продолжительность дозированияформалина 90 мин, а оставшиеся 35воды отгоняют за 90 мин. Выход продукта 84. Диформаль пентаэритрнта желтый порошок с температурой плавления 44-47 С и массовой долей связанного Формальдегида 31.П р и м е р 9. Согласно примеру1, но продолжительность дозированияформалина 30 мин, а оставшуюся воду(45) отгоняют за 90 мин. Выход продукта 80 . Диформаль пентаэритритапо в нешнему виду предст авл яет собойпорошок светло-желтого цветас температурой плавления 44-47 С и массовой долей связанного Формальдегида.31.П р и м е р 10. В реакционнуюколбу загружают 110 мл толуола, 2 гМ-толуолсульфокислоты, 59 г пентаРэритрита и нагревают смесь до .110 СПродолжительность дозирования Формалина 60 мин, За это время отгоняется 70 воды и оставшаяся частьводы отгоняется за 30 мин. Выход продукта 86. По внешнему виду порошокжелтого цвета, маслянистый, с молекулярной массой 160 и температуройплавления 41-4.3 С,Общая продолжительность процессаот начала дозирования Формалина доокончания азеотропной отгонки водыне должна превышать 150 мин, иначесоздаются благоприятные условиядля гидролиза диформаля и продуктыгидролиза снижают качество диформаляа также не должна быть менее 80 мин,так как при этом режиме часть:пентаэритрита не успевает вступить вреакцию.отступление от регламентированной продолжительности периодов дозирования Формалина и азеотропнойотгонки воды и уменьшение массыотогнанной воды в первом из указанных периодов обуславливает ухудшениеФизико-химической характеристикипродукта (примеры 5, 7 и 9).уменьшение доли катализатора вреакционной смеси приводит к ухудаеиию показателей качества и снижениювыхода продукта, а увеличение сверх10,экономически нецелесообразНо(пример 6) .При использовании в качестве кислотного катализатора минеральнойкислоты или 1) -толуолсульфокислотыпроисходит осмоление реакционнойсмеси и качество продукта не соответ.ствует требованиям (таблица й пример 10).Предлагаемый способ позволяет уве-личить выход целевого продукта иполучать продукт высокой чистоты бездополнительной очистки, что значительно упрощает процесс,1035025 ФВФ Ф а 6 Ьювв е а Характеристика продукта Выход,продукции,Ъ,в расчете напентаэритрит Катализатор Ю Э4 4 В ЮФ В ЕЮ ЮВмВнешний вид Молекулярнаямасса, криоскоп Температураплавления,еС Наименов ание масс, г Ф Ь Ю Ф ВФЮ Ю а ЮСерная кислота 0,5 Вязкая массачерного цвета Темная вязкаянеоднороднаямасса Хлористый цинк 1,0-толуолсульФокиолота 75 Желтый масля 45-47 нистый порарок89 То же 42-45 ку-8 чс Составитель И, ДьяченкоРедактор А. Гулько Техред Т.Маточка Корректор Ю. Макаренко тирам 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, й, Раущская наб., д. 4/5