Способ выделения и очистки фенолкарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(3) М. Кл. с присоединением заявки Йо С 07 С 65/05 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий,07(088. В) Дата опубликования описания 15.03.83 Л.Г.Шакиров, Е.Ф.Смолянец, А.З,Биккулов,П.М.Зобов и Т.И.Сафонова72) Авторь изобретен ский нефтяной институ Заявитель(54) СПОСОБ ИЯ И ОЧИСТКИ ФЕНОЛКАРБОНОБЫКИСЛОТ 10 готоды Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу выделения и очистКи фенолкарбоно,вых кислот до высокой степени чистоты. Фенолкарбоновые кислоты находя применение в качестве медицинских агентов, регуляторов роста, а также полупродуктов для синтеза эффективных гербицидов, фунгицидов, пласт. масс, красителей.Известен способ получения фенол-. карбоновых кислот карбоксилированием гранулированного фенолята щелочного металла при 140-200 оС под давлением двуокиси углерода с последующим растворением продуктов реак ции в воде, подкислением водного раствора сильной минеральной кислотой и выделением плохо растворивших кислот 13.Однако этот способ характеризуется невысокой степенью чистоты выделяемых кислот вследствие наличия в продуктах карбоксилирования не- превращенных фенолятов щелочных металлов и фенола, образующегося в ,качестве побочного продукта реакции.Для повышения чистоты выделяемоцелевого продукта предложены меочистки фенолкарбоновых кислот,аИзвестен способ,в котором подкисление водного раствора. соли щелочного металла фенолкарбоновых кислот производят в присутствии поверхностно- активного вещества (23.Однако этот способ,.хотя и позволяет улучшить цветовой показатель целевого продукта, непригоден для выделения фенолкарбоновых кислот высокой степени чистоты из продуктов карбоксилирования фенолятов щелочных металлов, так как не позволяет очистить целевые кислоты от соосаждающихся фенолов .Известны методы получения фенолкарбоновых кислот карбоксилированием фенолята щелочного металла в среде растворителя либо жидкого разбавителя, позволяющие получать фенолкарбоновые кислоты достаточно высокой степени очистки. Однако эти методы, хотя и облегчают транспортировку сырья и продуктов реакции, сильно усложняют технологию выделения целевого продукта.Например, предложено проводить процесс карбоксилирования фенолята. калия в среде легких нефтяных .масел, По окончании процесса реакционную массу охлаждают до 150 С и обра- ооатывают определенным количествомводы. Водный слой после отстоя отделяют и подвергают экстракции толуолом для извлечения фенола, послечего "подкисляют сильной минеральнойкислотой для выделения п-оксибензой,ной кислоты . Нефтяное масло и толуол далее подвергают регенерации дляповторного использования 3 .Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ 1 получения фенолкарбоновых кислоткарбоксилированием фенолята щелочного металла при 100-180 С, давлении двуокиси углерода до 0,5 МПаи времени реакции обычно 30-90 мин,в среде полярного растворителя споследующим охлаждением, отгонной .растворителя, растворением остатка в воде, нейтрализацией растворасоляной кислотой, экстракцией фенола бензолом и выделением целевогопродукта после подкисления растворадо рн 1-3. елевой продукт имеетчистоту 55,8-98,1 43.Недостатками известного способаявляются сложная технологическаясхема процесса, включающая, помимоузла карбоксилирования фенолятовщелочных металлов, узел регенерациирастворителей и экстрагентов, низкаяпроизводительность единицы объема реакционного устройства, связаннаяс проведением процесса в среде растворителей, высокие энергозатраты иарегенерацию больших количеств высококипящих растворителей вакуумной перегонкой.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты получения фенолкарбоновых кислот.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения и, очистки фенолкарбоновых кислот, полученных карбоксилированием фенолята щелочного металла при повышенных температуре и давлении двуокиси углерода с последующим охлаждением, обработкой при перемааивании низшим спиртом или кетоном при соотношении продукт карбоксилирования-спирт или кетон 1 г 2-6) соответственно и выделением целевого продукта подкислением полученной соли минеральной кислотой.Чистота целевого продукта выше 99 таблица 1).Обработка продуктов, полученных карбоксилированием двуокисью углерода сухих фенолятов щелочных металлов, селективными растворителями, растворяющими непрореагировавшее исходное сырье и фенолы, образующиеся в качестве побочных продуктов, и нерастворяющими целевые продукты карбоксилирования - соли щелочных м еталлов фенолкарбоновых кислот,позволяет получить чистые фенолкарбоновые кислоты, а также исключитьиз технологической схемы пронзводства фенолкарбоновых кислот высокойстепени чистоты стадии нейтрализации реакционной массы и экстракциифенола.П р и м е р 1 . 15,0 г продуктов10 реакции, полученных карбоксилированием сухого и-хлорфенЬлята натрияпри 180 С, давлении С 02 1,5 МПа ивремени реакции 90 мин, содержащих вебе 12,50 г 5-хлор-оксибензоаа натрия 5 х 10 БНа), 182 г и-хлорфенрлята натрия п-Хна) и 0,33 гп-хлорфенола п-ХФ) обрабатывают30,00 г этанола соотношение зтанол:продукты карбоксилирования =2:1/ . Полученную суспензию пере- Ж мешивают в течение 15 мин, послечего центрифугируют для отделенияосадка 5-Х-ОББа, Подкислениемосадка соляной кислотой выделяют11,00 г 5-хлор-оксибензойной 25 кислоты 15-Х-0 БК)198,7 от потенциала ) с чистотой 99,9.П р и м е р 2 . 15,03 г продуктовкарбоксилирования п-ХФБа, полученныхв условиях, аналогичных примеру 1, 30 содержащих 12,58 г 5-Х-ОБНа, 1,83 гп-ХФЯа и 0,33 г п-ХФ, обрабатывают45,09 г этанола 1 соотношение этанол:продукты карбоксилирования =3:1).Осадок 5-Х-ОББа выделяют анало гично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 10,77 г5-Х-ОБК 198,1 потенциала ) с чистотой 99,9.П р и м е р 2 . 12,33 г продуктовкарбоксилирования п-ХФКа, полученныхв условиях, аналогичных примеру 1,содержащих 10,33 г 5-Х"2-ОББа,1,50 ги-ХФ 0 а и 0,27 г п-ХФ, обрабатывают49,33 г этанола ( соотношение этанол:продукты карбоксилирования =4:1).Осадок 5-Х-ОБВа выделяют 9,00 г5-Х-ОБК 98,15 от потенциала)с чистотой 99,9.П р и м е р 4 ; 7,85 г продуктовкарбоксилирования п-ХФЫа, получен О ных в условиях, аналогичных примеру1, содержащих 6,57 г 5-Х-ОБНа,0,95 г и-ХФНа и 0,17 г п-ХФ обраба.тывают 47,10 г этаноласоотношениеэтанолгпродукты карбоксилирования = 55 щ 6:1). Осадок 5-Х-ОБНа выделяютаналогично примеру 1. Подкислением осадка серной кислотой выделяют5,43 г 5-Х-ОБК 93,2 от потенциала ) с чистотой 99,9.60 П р и м е р 5 . 12,22 г продуктов карбоксилирования п-ХФ 0 а, полученных в условия, аналогичных примеру 1, содержащих 10,23 г 5-Х-ОБНа, 1,49 г п-ХФЯа и 0,26 г п-ХФ, обрабатывают 48,88 г изопропилового спирт.(соотношение изопропиловый спиртгпродукты карбоксилирования = 4:1). Осадок 5-Х-ОБНа . выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка азотной кислотой выделяют 9,01 г 5-Х-ОБК ( 99,0 от потенциала) с 5 чистотой 99,7.П р и м е р 6 . 12,24 г продукта карбоксилирования п-ХФИа, полученных в условиях, аналогичных примеру 1, содержащих 10,25 г 5-Х-0 БИа, 10 1,49 г п-ХФИа и О, 27"г п-ХФ, обрабатывают 48,96 г.ацетона (соотношение ацетон:продукты карбоксилирования= 4:1). Осадок 5-Х-ОБИа выде=, ляют аналогично примеру 1. Подкисле-т нием осадка соляной кислотой выделя:, т 9,02 г 5-Х-ОБК (99,0 от потениала ). с чистотой 99, 7.П р им е р 7 . 15,33 г продуктов реакции, полученных карбоксилированием сухого 2,4-дихлорфенолята калия (2-4-ДХФК) при: 190 С, давлении С 02 0,5 МПа и времени реакции40 мин, содержащих в себе 7,51 г 3,5-дихлор-оксибензоата калия , (3,5-ДХ-0 БК), 6,37 г 2,4-ДХФК и 1,00 г 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ ) обрабатывают 45,99 г этанола (соотношениеэтанол:продукты карбоксилирования = 3:1) . Осадок. 3,5-ДХ-0 БК выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 6,20 г 3,5-дихлор-оксибензойной кислоты (97,3 от потенциала) с чистотой 99,5.П р и м е р 8 12,32 г продуктов 35 карбоксилирования 2,4-ДХФК, полученных в условиях, аналогичных примеру 7, содержащих 6-04 г 3,5-ДХ-ОБК,; 5,12 г 2,4-ДХФК и 0,80 г 2,4-ДХФ обрабатывают 49,28 г этанола (сост ношение этанол:продукты карбоксилиро,вания = 4.,1). Осадок 3,5-ДХ-0 БК .1 выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 4,89 г 3,5-дихлор-оксибензойной кислоты(95,6 от потенциала ) с чистотой 99,7. Пр и м е р 9 . 14,86 г продуктов реакции, полученных карбоксилированием о-хлорфенолята калия(о-ХФК) при 180 С, давлении С 02 1,0 МПа ивремени реакции 150 мин, содержащих в себе 11 21 г 3-хлор-оксибензоата калия 13-Х-ОБК ), 2,75 г ОХФКи 0,64 г о-хлорфенола (ОХФ) обраба.тывают 44,53 г этанола (,соотношение этанюл:продукты карбоксилирования = = 3:1). Осадок 3-Х-ОБК выделяют аналогично примеру 1. Подкислением "осадка соляной кислотой выделяют 8;98 г 3-хлор-оксибензойной кислотой (97,4 от потенциала) с чистотой 99,6. П р и м е р 10 . 4,53 г продуктов карбоксилирования о-ХФК, полученных в условиях, аналогичных. примеру 9, содержащих 3,16 г З-Х-ОВК, 0,86 г о-ХФК и 0,27 г ОХФ обрабатывают 18,12 г этанола (соотношение этанол: продукты карбоксилирования =" 4.1 ), Осадок 3-Х-ОБК выделяют аналогично примеру 1Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 2,46 г 3-хлор- -2-оксибензойной кислоты ( 94,7 от потенциала ) с чистотой 99,7П р и м е р 11280 г продуктов реакции, полученных карбоксилированием сухого и-крезолята натрия при 150 С, давлении СО 1,0 МПа.и времени реакции 20 мин, содержащих в себе 10,93 г 5-метил-оксибензоата натрия (5-М-0 БИа), 0,63 г й-крезолята натрия (п-КИа).и 1,24 г п-крезола (и-К)обрабатывают 51,20 гтанола (соотношение этанол:продуктыарбоксилирования =" 4;1). Осадок 5-М-0 БИа,выделяют аналогично примеру 1. Подкислеиием осадка соляной кислотой выделяют 10,74 г 5-метил- -2,-оксилензойной кислоты ( 5-И-ОБК) ,(9 Ь,Д от потенциала ) с чистотой 99,9.П р и м е р 12 . 13,33 г йродуктов карбоксилирования д-КИа,. полученных в условиях, аналогичных примеру. 11, содержащих 11,39 г 5-М- -ОБИа, 0,65 г и-КИа и 1,29 г п-Кобрабатывают 53,32 г ацетона (соотношение ацетон продукты карбоксилирования = 4:1). Осадок 5-М-ОБИа выделяют аналогично примеру 11. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 11,16 г 5-М-ОБК (,98,0 от потенциала ) с чистотой 99,9.П р и м е р 13 . 12,04 г продуктов карбоксилирования п-КИа, полученных в условиях, аналогичных примеру 11, содержащих 10,28 г 5-М-0 БИа, 0,59 г п-КЯа, и 1,17 г п-.К обрабатывают 48,16 г изопропилового спирта (соотношение спирт:продукты карбоксилирования = 4:1). Осадок 5-И-ОБИа выцеляют аналогично примеру 11. Подкисяением осадка соляной кислотой выцеляют 10,09 г 5-И-ОБК ( 98,15 эт потенциала ) с чистотой 99,7,Основные преимущества предлагае.мого. способа: упрощение процесса производства фенолкарбоновых кислотвысокой степени чистоты на стадии выделения солей целевых кислот за счет обработки продуйтов карбоксилирования щелочных металлов растворителями (спирты, кетоны), позволяющими селективно выделять соли фенолкарбоновых кислот, что позволяет исключить из технологической схемы производства стадии нейтрализации реакционной массы и экстракции фенола.1 ОО 4347 ПримерВ Фенолкарбоновая,кислота Кислотноечисло экспериментальное Кислотное число, теоретичес -кое Чистотакислоты,Ъ Температура плавления экспериментальная, С 5-Х-ОБК 99,9 2 99,9 3 99,9 99,9 99,7 99,7 7 3,5-ДХ-ОБК 269,6 271,0 99,5 27 К:2 323,9 99,7 9 3 Х-ОБК 99,6 324,2 10 99,7 5 М-ОБК 368,3 368,3 367,6 99,9 12 152,1 99,9 13 151,7 99,7 Примечание: 5-Х-ОБК - 5-хлор-оксибензойная .кислота3,5-ДХ-ОБК - 3,5-дихлор-оксибензойная кислота;3-Х-ОБК -, 3-хлор-оксибензойная кислота5-М-ОБК - 5-метил-оксибензойная кислота.40Формула изобретениявания при перемешивании обрабатывают,органическим растворителем -.низшйм особ выделения и очистки фе- сййртом. или кетоном при соотношербоновых кислот иэ продуктов, нии 1:2-б ) с последующим раствореенных карбоксилированием фено нием очищенного остатка в воде. Источники информациипринятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 50,9 1101267 кл, С 2 С, опублик. 1968. 2, Патент Великобритании Ф 1167095, кл . С 2 С, опублик.1969. 3. Патент франции М 1564997,кл, С 07 С, опублик. 1969. 554, Патент Японии 9 43-29943,кл . 2-2355, опублик.1968 прототип) .Составитель М. КулишРедактор А . Химчук Техред Е,Харитончик Корректор Е. Рошко Заказ 1788/29 Тираж 4,16 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 324,9 324,9 324,9 324,9 324,2 ,324, 2 Спнолкаполучлятов щелочных металлов двуокисью углерода при повышенных давлении и температуре, путем отделения приме.сей органическим растворителем с последующим выделением целевой кислоты из водного раствора очищенного остатка после подкисления минеральной кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целе- вой кислоты, продукты карбоксилиро 325, 2 325, 2 325, 2 325,2 325, 2 325,2 271,0 325,2 325,2 368,7 368,7 368,7 171,9 172,2 172,0 171,8 171,7 171,7 219,1 219,3 181,3 181,5 152,0