Способ получения замещенных семикарбазонов или карбалкоксигидразонов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик(31) 26231 А/8 (33) Италия Опубликовано 07. 03,83, Бюллетень яе 9 Дата опубликования описания 10. 03. 83 вв лелем кзобретений и етерытнй(53) УДК 47.497. . 1. 07 (088,8)7у Иностранцы Пьер Марино Бощи и фрайко(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЧХ СЕМИКАРБАЗОНОВ ИЛИ КАРБАЛКОКСИГИДРАЗОНОВИзобретение относится к усоверщенствованному способу получения замещенных семикарбазонов или карбал коксигидразонов общей формулы 1еВ-СН = И-И-СОУ Г 1)) где - ЙН или ОС, НВ - алкил С-С, пропаргил,СНд Сь Нь, СН -СН = СНВ,1 - СС, = СН или фенил,Известен способ получения алкилгидразинов, который заключается вовзаимодействии алкилмочевины с гипохлоритом и затем с гидроокисью натрия 1 11,Недостатком этого способа является проведение реакции в разбавленных растворах и довольно низкие выходы.Известен пособ получения алкилгидразинов, который заключается вовзаимодействии метилсульфата с аэином, полученным путем взаимодействиягидразина и бензальдегида, с последующим гидролизом образующейся в результате соли четвертичного аммониевого основания 1 2).Этот способ кроме того, цто он довольно сложент ограничен возможностью получения только летилгидраэина, так как другие алкилирующие реагенты не дают солей четвертичных аммониевых оснований при взаимодействии с азином.Кроме того, при прямом алкилиро" вании гидразина нельзя полуцить моноалкилгидразин с приемлемым выходом,Наиболее близким к изрбретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-алкил-семикарбазонов, который осуществляется обычно путем присоединения алкилгидразина к цианату щелочного металла в водной среде с образованием в результате семикарбаэида, который, в свою очередь, подвергается взаимодействию с альдегидом или кетоном 3 ).3 10Недостатками такого способа является то, что использующиеся в этом случае в качестве исходных соединений алкилгидразины являются очень дорогими соединениями, которые трудно получить, в особенности, если алкильная группа является первичной, и довольно низкие выходы целевых продуктов (62).Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов, а также расширение универсальности способа.Поставленная цель достигается согласно способу получения замещенных семикарбазонов или карбалкоксигидразонов общей формулы 1, в кото-, ром соединение общей формулы 1й -СН = М-МНСОУугде В иимеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с галоидом или сульфатом общей формулы 1Й Х)где В имеет указанные выше значения;Х - 3 или РЬО,в присутствии щелочного основания вапротонном полярном растворителе притемпературе 50-60 С в течение 3-4 ч.При этом в качестве щелочного основания используют карбонат калияили МаОН, а в качестве апротонногополярного растворителя используютметиленхлорид, диметилформамид,2-алкил-семикарбазоны являютсяпромежуточными соединениями, которые могут быть использованы при синтезе пестицидов. При их циклизацииобразуются 1,2,4-триазол-сны, изкоторых можно получать их эфиры фосфорной кислоты, обладающие инсектицидной, нематоцидной и акарициднойактивностью.2-Алкил-карбалкокси-гидразоны могут быть использованы в качествепромежуточных соединений для получения алкилгидразинов (путем гидролиза) или 2-алкил-семикарбазонов (путем обработки МН). П р и м е р 1. Получение 5,-дихлоракрилиден-этил-семикарбазона,1,82 г)Ь.дихлоракрилиден-семи- ,карбазона растворяют в 30 мл М,М-диметилформамида и к полученному раствору добавляют 2,3 г К СО и 1,93 г Сд Ня,3. 0353 4Реакционную смесь перемешиваютв течение 3 ч при 50-60 С, затем охлаждают до 20 С, добавляют 120 млНО и приводят экстракцию этилацетатом (2 100 мл) . Органическийраствор, высушивают безводным МаЯ.и растворитель отгоняют. В результате получают 1,1 г желтоватого твердого вещества, ссстоящего из)Ь-ди 10 хлоракрилиден-этил-семикарбазона(2), который перекристаллизовываютиз диэтилового эфира, Т. пл.=12/8 фСсоединение 3, таблица),П р и м е р 2. Получение(, -диИ хлоракрилиден-метил-семикарбазона.В 20 мл метиленхлорида растворяют1,8 г.)1:гдихлоракрилиден-семикарбазона, 1, мл (СН)2 504 и 0)1 г триметилцетипаммоний бромида.ув К полученному.раствору добавляют3 мп 504-ного раствора МаОН. Гете.рогенную реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 3-4 ч изатем добавляют к ней 20 мл воды,а Органическую фазу. отделяют, высушивают безводным Ма 504 и фильтруют,Растворитель отгоняют и получают врезультате 1)7 г белого твердоговещества, состоящего из 5 ф-дихлорЗв акрилиден-метил-семикарбазона (2),который перекристаллизовывают из бензола (т. пл, 130/,Р С, соединение 1).П р и м е р 3. Проводят, те жеоперации, что и в примерах 1 и 2) по 3лучают) Ь"дихлор-алкип-семикарбазоны.Результаты анализа соединений формулы СС 2 =СН-СН=М-М-СО"У приведеныЯ.в таблице.П р и м е р 4 Получение ф ф дихлоракрилиден-этил-семикарбазона(иллюстрирует высокую сепективностьспособа),К раствору 1,82 гЬ,-дихлорак"рилиден-семикарбазона (1) в 30 мл,4М,М-диметилформамида добавляют 2,3 гК, СО и 1,93 г СН 4. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при 50-60 фС, охлаждают до 20 С и добавляют к ней 120 мл НО, Твердый продукт, отделенный с помощью фильтрации, промывают водой и высушивают. В результате получают 2 г желтоватого твердого продукта, который затем суспендируют в этилацетате (100 мл) .Нерастворимый продукт отфильтровывают и промывают этилацетатом-сьн, кн, 128-.1ее ж ж ею ЮВ е е тт где й; и Учения,подвергаютили сульфа Формула изобрет Способ получениясемикарбаэонов или карбзонов общей формулыф,-й-а-юимеют указанные выше зн ениязамещенныхалкоксигидра взаимодействию с галоидомом общей формулы 11 где К имеет указанные выше значения;Х=3 или ЮОд,в присутствии щелочного основания вапротонном полярном растворителе притемпературе 50-60 С в течение 3-4 ч.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, цто в качестве щелочного основания используют карбонаткалия или Маон.з 3 где 1- МН или Оск - алкил С -С, прСН-СН а СН,К 1 - ССЦ=СН - лиотличающийсяс целью увеличения выхопродуктов, а также расшверсальности способа, собщей формулы 1К,1-СН = И-йн-соУ опаргил СН,-С,Н фенил,,тем, да целе ирения что,выхуниие 3, Способ по и. 1, о т л и ч а юи й с я тем, что в качестве апроонного полярного растворител иседин 5 1003753 Ф (30 мл), В результате извлекают 0,8 ги перемешивают образующуюся гетеронепрореагировавшего Ь,-дихлоракрил- генную смесь в течение 3 ч. иден семикарбазона ЭтилацетатныеК смеси добавляют 20 мл воды, оррастворы объединяют и отгоняют из , ганическую фазу отделяет, высушивают них растворитель. В результате полу- В ее безводным йа ОА и фильтруют. Расчают 1,1 г ,ф-дихлоракрилидене . творитель отгоняют и получают в ре-этил-семикарбаэона (желтое твердое эультате 1,7 г (2) (т. пл. 160 С) вещество, т. пл. 127-128 С).вещества. Выход 973 в расчете на прооСтепень конверсии 55, выход вреагировавший исходный продукт. расчете на прореагировавший продукт В Таким (образом, данный способ поэ,воляет получать целевые продукты сП р и м е р 5. Получение бензил-. более высоким выходом, с высокой иден-метил-семикарбазона.:елективностью, по простой экспериВ 20 мл метиленхлорида растворяют ментальной методике, яе. требуя ис,63 г бензилиден-семикарбазона (1), 1 з пользования алкилгидразинов, кото,5 мл (СН)50, и 0,1 г триметил-рые являются дорогостоящими соедицетиламмоний бромида. .нениями и труднополучаемыми, не исК полученному раствору добавляют пользуя канцерогенные соедине мл 50 ь-ного водного раствора йаОН ния.1003753 пользуют метиленхлорид, диметилформамид.Истонники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США И 2917515 кл. 260-583, опублик, 957. 8 2. Огцап 1 с вчпйбеыз, Со 3 ЬсйГче,чо 11, 395, 1950.Составитель В. ЖидковаРедактор Н. Гунько Техреду Т.Маточка Корректор С. ШекмарЗаказ 1608/19 Тираж Й 16 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 МоскваЖРаущская наб, д. /5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,