Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов

.избйток, 0,35 М) винилоксиэтиловогоэфира глицидола нагревают до 70 Си при перемешивании добавляют покаплям 0,73 г (0,7) трибутиламина,Нагревают 6 ч при 90-100 С. По окончании нагревания отгоняют избыток 93 винилоксиэтилового эфира глицидола(7,6 г) при 60-70 ОС (0,1-0,2 мм),Получено 91 г (90,4) целевогопРодукта, с п 1,5195, й 1,1997.Найдено, Р С 56,13; Н 7,10;65 0 4,65. заключающийся во взаимодействии уретанового диола с дивиниловым эфиромдиэтиленгликоля в присутствии кислыхкатализаторов.В отличие от получаемых по данному способу тетрафункциональныхмономеров это соединение является,бифункциональным, что существенноограничивает его синтетические иполимеробразующие воэможностиВиниловые эфиры с уретановымифрагментами и гидроксильными группами, являясь высокоактивными полифункциональными мономерами, открывают принципиально новые возможностидля синтеза полиуретанов. Особенноперспективны в этом отношении дивиниловые эфиры уретановых тетраолов,содержащие две гидроксильные группыи способные, вследствие этого, нетолько к винильной полимеризациии сополимеризации, но и к самоотверждению под действием катионных катализаторов за счет электрофильногоприсоединения гидроксильных группк винилоксигруппам. Однако способыполучения таких соединений в литературе не описаны,Как показали проведенные исследования, традиционные методы получения виниловых эфиров и, в част"кости, прямое винилирование ацетиленом в данном случае оказалисьсовершенно непригодными в силу нестабильности уретанового фрагментав щелочных условиях.Цель изобретения - разработканового простого и технологическогоспособа получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов формулы(1) - мономеров для синтеза полиуретанов.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения дивиниловых эфиров уретановых тетраоловобщей формулы (Г), взаимодействиемуретанового гликоля с 5-10-нымизбытком винилоксиэтилового эфираглицидола в присутствии триэтилили трибутиламина в качестве катализатора, взятого в количестве 0,51,0 вес., при температуре 70-100 С. Для наиболее полного проведения процесса необходим небольшой (5-10) избыток винилокса, который затем ,может быть легко удален в вакууме. В предлагаемом способе винилированию подвергается не готовый уретановый тетраол (селективное получение дивинилового эфира в этом случае сопряжено практически с непреодолимыми препаративными трудностями), а блок олигомерного уретанового ,тетраола строится из уретанового :гликоля и второгореагента " винил,оксиэтилового эфира глицидола, выполняющего одновременно функции ви 20 25 30 35 40 45 нилирования, удлинения цепи (олигомеризации) и гидроксилирования.Использование кислотных (НЯОд, ВР 3, ЯпСР, и т.п.) и основных (щелочные металлы, их гидроокиси и алкоголяты) катализаторов, равно как и проведение реакции без катализатора, не дает желаемого результата. Вместо целевого продукта выделяются либо исходные соединения, либо образуется сложная и трудно идентифицируемая смесь продуктов, в ИК-спектре которой отсутствуют характеристические частоты как эпокси-кольца, так и винилокси -группы, Такой результат объясняется структурными и химическими особенностями уретановых гликолей и винилокса(нестабильностью уретановой группировки в присутствии сильных целочей и протекающей в кислых условиях,наряду с раскрытием эпокси-кольца,реакцией присоединения ОН-функций квинилокси-группе), В связи с чемреакцию удается реализовать лишь прииспользовании в качестве катализаторатретичных аминов, в присутствии которых процесс протекает легко, гладко, без каких-либо осложнений, даваяцелевой продукт с выходом, близким кколичественному (90-92). Количествокатализатора 0,5-1,0 весЦелевые продукты представляют собой слабоокрашенные вязкие жидкости,хорошо растворимые в ацетоне, спиртеи других органических растворителях.Наличие в их молекуле гидроксильныхи винилоксигрупп придает им способность структурироваться под действиемкислот с образованием трехмерных полимеров Так, в присутствии каталитических количеств перфтормаслянойкислоты продукты легко отверждаютсяпри комнатной температуре за 30-40 мин,образуя жесткие нерастворимые полиуретаны светло-желтого цвета.Состав и строение дивиниловыхэфиров уретановых тетраоловдоказанос помощью элементного анализа и ИКспектроскопии.