Способ получения эфиров метакриловой кислоты

3 9105 и затем постепенно добавляют к нейраствор гидроокиси натрия в метаноле. Последний отгоняют в виде азеотропас бензолом. Недостатками способа являются значительное накопление побоч 5 ного полимера при совместном кипячении эфира и .спирта и использование токсичного растворителя - метанола.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения эфиров метакриловой кислоты, в частности метакриловых эфиров алкиленгликолей Г 2 3.Такой способ включает переэтерификацию низших алкиловых эфиров мет акриловой кислоты спиртами, в частности гликолями, в присутствии карбонатов, бикарбонатов или гидратов окисей щелочных металлов в качестве катализатора, Смесь реагентов кипятят в присутствии указанного катали. затора, отгоняя образующийся низший алканол в виде азеотропной смеси с избытком исходного алкилметакрилата или в случае проведения процесса в среде растворителя в виде азеотропной смеси с растворителем. Целевые продукты получают с выходом 90-94.Однако при проведении синтезов по такой методике с применением технического сырья выход значительно снижается (до 40-733), что является недостатком этого способа.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа 5 30 35 получения соединений формулы 1 путем переэтерификации метилметакрилата собтветствующим спиртом с использованием карбоната или гидрата окиси щелочного металла в качестве катализатора, в среде инертного растворителя спирт и катализатор сначала кипятят, а затем к ним добавляют метилметакри 45 лат.Катализатор желательно использовать в виде его водного раствора,Отличительной особенностью предлагаемого способа является первоначальное кипячение спирта и катализа 50 тора и затем добавление к ним метилметакрилата.Раствор катализатора в высшем спирте и инертном растворителе кипя.тят и отгоняют через ректификационную колонну воду в азеотропной смеси с растворителем. Затем добавляют метипметакрилат и полученную смесь 98 4кипятят, отгоняя по ходу реакции метанол в смеси с метилметакрилатом и растворителем, с которыми метанол образует азеотропы.Контроль за ходом реакции и ее окончанием ведут по количеству отогнанной смеси, содержащей низший спирт. По окончании реакции реакционную смесь разделяют одним из известных способов для выделения целевого продукта.При совместном предварительном кипячении спирта с катализатором удаляется избыток воды, углекислого газа и образуется активный комплекс катализатора со спиртом, который и вступает далее в реакцию алкоголиза. В результате появляется возможность использовать в процессе техническое сырье с получением высоких выходов.При добавлении низшего алкилового эфира после кипячения высшего спирта с катализатором уменьшается вероятность взаимодействия эфиров с катализатором и примесями, находящимися в реагентах, приводящего к образованию побочного полимера.Согласно предлагаемому способу вода удаляется из реактора до добавле; ния в него эфира, который легко вступает в реакцию гидролиза. Поэтому катализатор может быть взят в виде водного раствора, что технологически очень удобно, так как исключает ряд трудностей, характерных для дозирования и ввода катализатора в аппаратуру в твердом виде. В случае применения в качестве катализатора водного раствора щелочи спиртперед подачей катализатора нагревают и вакуумируют с целью удаления газообразных примесей, дезактивирующих катализатор,Пример 1.Процесс проводят на установке, состоящей из реакционной колбы объемом 350 мл, ректификационной колонки диаметром 22 мм, высотой 550 мм с насадкой из проволочных нихромовых спиралей размером 2 х 2 мм, конденсирующей головки и приемника конденсата. Колба снабжена мешалкой, соеди. нена с ректификационной колонкой и обогревается электрообогревателем, Режим работы установки регулируют, поддерживая постоянный перепад давления на ректификационной колонке и отбирая дистиллят при определенной температуре с помощью электроконтактных приборов.910598 5В реакционную колбу загружают44,8 г триэтаноламина (ТЭА) технической квалификации, 0,45 г карбонатанатрия (соды), 78 г толуола, Смесьпри перемешивании нагревают до кипячения и отбирают дистиллят при температуре в верху колонки 83-109 С в течение 60-90 мин, Отбирают около 10 млводно-толуольной смеси. На полнотуудаления воды указывает устойчивая 10повышенная температура в верху колонки (108- 1090 С) при работе последнейс полным возвратом конденсата в течение 15 мин. На этом первая стадиязаканчиваетсяРеакционную массу охлаждают до 50 С, вводят 96 г метилметакрилата.(ММА), содержащего0,1 фентиазина в качестве ингибитора полимеризации, и смеси снова нагревают до кипения при перемешивании. 20В колбу подают ток воздуха черезбарботер со скоростью 10-15 мл/минв качестве соингибитора полимеризации, С верха колонки отбирают образующийся в реакции метанол в смеси 25с ММА и толуолом при 68 С. Нагревачие продолжают до прекращения выде;ления метанола, на что указываетустойчивое повышение температурывверху до 80-85 ОС, температура куба з 0при этом достигает 118-120 С. В течение 90 мин отбирают около 36 гсмеси состава, / : 65,1 метанола,20,5 ММА, 14,4 толуола, цто соответствует выходу метанола более 803 отстехиометрического на взятый ТЭА,Полученную реакционную массу дваждыпромывают равным объемом дистиллированной воды при 40-50 С для удалениякатализатора и непревращенного ТЭА, 40Из промытой реакционной массы отгоняют толуол и остаток ММА при остаточном давлении 30 мм рт.ст поддерживая температуру не более 600 С дляпредотвращения полимеризации. Получают 86 г остатка, являющегося целе.вым продуктом. Основным компонентомпродукта является триметакрилат триэтаноламина,0Характеристика продукта: п 1,481050(для чистого триметакрилата ТЭА1,4785); бромное число 120,3 (вычислено 135,9), молекулярный вес (криоскопицески в бензоле) 346 (вычислено 353).Найдено,: С 60,56, 60,62;Н 7,72, 7,78;М 4,35, 4,27СщН 10 ь. 6Вычислено,Ж: С 61,20; Н 7,65;И 3,97Выход продукта в ряде параллельных опытов составляет от 70 до 871 от стехиометрического на взятый ТЭА,В синтезе без предварительной активации катализатора выход продукта не превышает 40.П р и м е р 2. Процесс, описанный в примере 1, осуществляют с использованием 44,8 г ТЭА, 0,45 г соды, 96 г ММА и 78 г бензола в качестве растворителя. При взаимодействии соды с ТЭА в течение 90 мин отгоняют воду в смеси с бензолом до повышения температуры паров до 80 С. Во второй стадии из реакционной смеси отгоняют в течение 90 мин метанол в смеси с бензолом при 58-59 С, Получают 65- 69 г дистиллята, содержащего около 391 метанола и 61/ бензола, Обработку реакционной массы проводят в условиях примера 1, Получают 82-88 г целевого продукта, В ряде параллель. ных опытов выход целевого продукта составляет от 82 до 914 от стехиометрического на взятый ТЭА. Целевой продукт тот же, цто в примереХарактеристика продукта, полученного в одном из опытов по такой методике: о 1,4817, бромное число20117,8, мол.вес 349.Найдено, / : С 60,54, 60,43;Н 7,72, 7,74;В 4,41, 4,531 фоьВычислено,: С 61,20; Н 7,65;М 3,97.П р и м е р 3 Процесс, описанный в примере 1, осуществляют, используя 44,8 г ТЭА, 78 г толуола, 96 г ММА и 0,45 г поташа в качестве катализатора. Получают 36,7 г дистиллята, содержащего метанол и 79,6 г целевого продукта. В ряде параллельных опытов выход составляет от 74 до 84/ от стехиометрического на взятый ТЭА. Целевой продукт тот же, что в примере 1.Характеристика продукта олиного из опытов по такой методике: п 1,4807, бромное число 114,6, мол,вес.355.Найдено, 1 : С 60,24; Н 7,84;Ы 4,05С 1 фдЮьВычислено, / : С 61,20; Н 7,65;И 3,97.П р и м е р 4. Процесс, описанный в примере 1, осуществляют, используя 44,8 г ТЭА, 96 г ММА, 78 гтолуола и 0,12 г гидроокиси натрия вкачестве катализатора. Получают80,5 г целевого продукта. В рядепараллельных опытов получают выходцелевого продукта от 76 до 791 отстехиометрического на взятый ТЭА.Целевой продукт тот же, цто и в примере 1,Характеристика продукта одногоиз опытов по этой методике:Пр 1,4805, бромное число 122,6,мол. вес 361.Найдено,Ф: С 60,26; Н 7,85;й 4,49.Сна НО, .Вычислено,Ж: С 61,20; Н 7,65;М 3,97,25 П р и м е р 5. В реакционнуюколбу установки, описанной в примерезагружают 46,2 диэтиламиноэтанола технической квалификации,86,6 г толуола 0,0504 г гидроокисинатрия и 1,5 г фентиазина. Смесьпри перемешивании нагревают докипячения и отбирают дистиллят притемпературе 83-110 С в верху колонки. В течение 95 мин от начала дистилляции отбирают 23 мл водно-толуЗОольной смеси. С помощью воронки скраном, заранее присоединенной к реакционной колбе, добавляют 47 г ММАПосле снижения температуры вверхуколонки до 65 С начинают отбор дистиллята, содержащего метанол. При3565-70 С в течение 20 мин отбирают16,5 мл дистиллята, затем еще 2 млдистиллята до 97 фС в течение 15 мин.На этом реакцию заканчивают и реак 4 оционную массу охлаждают. Всего получают 14,7 г дистиллята, содержащего Ф, 72,7 метанола, 4,30 ММА,23,03 толуола, и 138,2 г реакицонной массы состава,: диэтиламиноэтилметакрилат (ДЭАЭМ) 45,6, диэтиламиноэтанол 4,25, толуол 41,6,ММА 6,64, метанол .0,212, полимер 1,58,что соответствует выходу целевогоДЭАЭМ 86,21 метанола 86,5; от стехиометрического на взятый диэтиламиноэтанол и конверсии последнего88:ь. Из полуценной реакционной массы вакуумной ректификацией выделяютцелевой ДЭАЭМ, т.кип 90 С/10 мм рт.ст.90 С/10 мм рт, ст. и пр 1,4445, 55Аналогичные результаты получаютпри использовании гидроокиси натрияв количестве 0,03 - 0,1 г. В синтезе беэ предварительнойактивации катализатора выходДЭЯЭМ 50 с.П р и м е р 6. В реакционную кол,бу установки, описанной в примере 1,загружают 46,2 г диэтиламиноэтанолатехнической квалификации, 86,6 гтолуола и 1,2 г фенгиазина. Смесьнагревают до кипения и в течение40 мин отбирают через ректификационную колонку 13,5 мл влажного толуола. Затем вводят в смесь 1,5 мл(1,66 г) 9,87"-ного водного раствора гидроокиси натрия в качестве катализатора. Продолжают отгонку влажного толуола и в течение.35 мин отбирают дополнительно 19 мл. Добавля.ют в реакционную колбу 47 г ММА.После снижения температуры вверхуколонки до 65 С начинают отбордистиллята, содержащего метанол, идалее процесс проводят, как в примере 5. В течение 35 мин получают20 мл дистиллята, содержащего, Ф:67,5 метанола, 8,7 ММА, 23,7 толуола, и 128,1 г реакционной массы,состава, I: метанол 0,103,ММА 6,67, толуол 37,9, диэтиламиноэтанол 1,80, ДЭАМЭ 50,7 и полимерный остаток 2,85, цто соответствует выходу целевого ДЭАЭМ 893 отстехиометрического на взятый диэтиламиноэтанол и конверсии последнего95. Из полученной реакционной массывакуумной ректификацией выделяютцелевой ДЭАЭМ, т. кип. 90-91 С/10 ммрт. ст. и р 2 р 1,4443,П р и м е р 7. Процесс проводятв промышленном реакторе обьемом2,2 м с насадочной ректификациейколонной диаметром 0,4 м и мешалкой.Управление процессом проводят, какописано в примере 1. В реактор загружают 230 кг технического ТЭА(влажность 0,883), 540 кг толуола,4 кг карбоната натрия, 0,52 кг фентиазина. Включают мешалку, смесьнагревают до кипения с помощью водяного пара через рубашку реатора.В течение 3 ч 45 мин при температуре вверху колонны 93-102 С отбираютдистиллят в количестве 18,5 л,который содержит 3,5 л отслаивающейся. воды, На этом первую стадиюзаканчивают и смесь охлаждают до75 С. Затем загружают 545 кг ММАи смесь нагревают до кипения. В реактор подают ток воздуха со скпрос1059810эфира, содержание ОН-групп 0,371,вязкость 12,1 сП, содержание толуола0,323, плотность 1,077 г/см.". По этимпоказателям, принятым в ТУ на этотпродукт оценивается его качество. 5 го 25 30 35 4 О 15 50 Формула изобретения 9 9тью 4 м /ц, в конденсатор - токазота с той же скоростью.верха колонны отбирают дистиллят при 64-70 С в течение 1 ч 27 минПолучают 300 л дистиллята, содержащего метанол, и 940 л реакционноймассы, Полученную реакционную массупромывают два раза паровым конденсатом при 40-60 С, используя для каждой громывки по 400 л конденсата.От промытой реакционной массы отгоняют толуол и остаточный ИМА при постепенном повышении температуры от14 до 68 С и вакуума от 700 до730 мм ст,ст. Получают 398 кг остатка, являющегося целевым продуктом,что составляет 731 от стехиометрического на взятый ТЭА.Характеристика продукта: по1, 817, бромное число 119,3, мол.вес1368.Найдено, Р.С 60,08, 60,35;н 7,89, 7,83;И 4,53, 4,37,рчоВычислено,З: С 61,201 Н 7,65;Х 3,97.П р и м е р 8, В реакционнуюколбу установки, описанной в примере 1, загружают 30 г техническоготриэтиленгликоля, 120 г толуола,1, 1 г карбоната калия и 0,1 г азотистокислого натрия, Смесь нагревают до кипячения и отгоняют воду всмеси с толуолом до температуры впарах 109- 110 С, При достижении этойтемпературы реакционную смесь охлаждают до 100 С и в реакционную колбузаливают 25 г ММА, содержащего 0,25 грастворенного гидрохинона. Реакциюпроводят при перемешивании и. температуре в реакционной смеси 85-115 эС,Выделяющийся в ходе реакции метанолотгоняют в виде азеотропной смеси столуолом и ММА при температуре в парах 64-68 С. За 5 ч отбирает О гдистиллята, который содержит 12,3 гметанола, цто составляет 96/ от теории. Реакционную смесь охлаждаютдо 40 С, подкисляют 1 Ф-ным растворомсоляной кислоты в воде и отмывают водой до нейтральной реакции промывныхвод. После отгонки толуола в вакуумев остатке получают 51,5 г (90,043 оттеории) диметакрилата триэтиленгликоля техническое название ТГИ).5Характеристика полученного продукта: число омыления 388,81 кг КОН/гэфира, кислотное число 0,27 мг КОН/г При проведении синтеза без предварительной активации катализатора выход ТГИне превышает 73 г.,П р и м е р 9, В реактор по примеру 7 загружают 19,5 кг бензола,6,66 кг триэтиленгликоля и 0,063 кгкарбоната калия. Смесь нагревают приперемешивании до кипения. В течение1 ц при температуре в парах около80 С отбирают около 2,5 л дистиллята,содержащего воду. Далее в реакторзагружают 3,68 кг диметилфталата и5,49 кг ИМА, в котором растворено0,046 кг ионола в качестве ингибитора полимеризации. Алкоголиз названных низших эфиров фталевой и метакриловой кислот осуществляют в условияхпредыдущих примеров. В течение 8 цотбирают 14,2 л. дистиллята, содержащего метанол. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 17,4 кг бензола ипромывают один раз 12 л 2 У-ного раствора соляной кислоты и три раза водой по 11 л, От промытой реакционноймассы при остаточном давлении 130 ммрт.ст, и температуре 40-60" С отгоняют бензол, а остаток вакуумируют втечение 2 ч при температуре 40-45 С,и давлении 35 мм рт,ст. Получают11,7 кг целевого продукта -о.,-диметакрилбис(триэтиленгликоль)-фталат931 от стехиометрического на взятыйтриэтиленгликоль (число омыления 3,86 кг КОН/г, кислотное число 0;05 мг КОН/г, вязкость84,25 сП),Как видно из приведенных примеров,применение предлагаемого способа позволяет использовать в процессе техническое сырье с получением выходацелевого продукта до 93: Катализатор можно загружать в виде водногораствора, что удобно для технологицеского оформления процесса,1. Способы получения эфиров метакриловой кислоты общей формулы 1