Способ получения сложных алкиловых с -с эфиров 2 хрорацетоуксусной кислоты

(32 02, Отт. 80 (33) Швейцария 1. 83. Бюллетень 3) Приоритет Гесударствеииый кемитет СССР ю делам изееретеиий и еткрытий(31) 2606/8 53) УДК 66. 062 .654 26,07 (088.8) Опубликовано 07Дата опубликован описан Иностр миЛе (Швейц 72) Авторы изобретени цыдер Тену Рене Б Иностранная фирм(5 тт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ еС,1-С+ ЭФИРОВ 2-ХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙКИСЛОТЫ эфиров Изобретение относится,к усовершенствованному способу получения сложных алкиловых С,1-С эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты, и может быть Использовано для получения производных кумарильной кислоты, известных в качест ве промежуточных продуктов в получении средств защиты растений и лекарст например циметидина. то сложных уксусной оответст- кислоты лучениорацетваниясусной дом 1.1 .ование сульфие конверсиюимеет тот недся в результ1, приходитсз отдельнойульфурилхлоризвестного сеобходимость рилхлори-и выходостаток,те реакции 2 оразделятьперацией Хотя хлорир дом дает высок(93-97), оно что выделяющие газы -501 и НС и сернистый га превращать в с Недостаток ляется также нсоба яв- редвариИзвестен способ по алкиловых эфиров 2-хл кислоты путем хлориро вующих эфиров ацетоук сульфурилхлори тельного получения исходныхацетоуксусной кислоты,Цель изобретения - упрощение процесса получения целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения сложных алкиловых С-С, эфиров 2-хлорацетоуксусной кислотй дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом всреде хлорированного алифатическогоуглеводорода С-С 2 с последующей обработкой полученного хлорангидридаацетоуксусной кислоты хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алифатическим спиртом С.т-Си процесс ведут при температуре(+10)-(-40 С). Как правило, стадиюхлорирования ведут в присутствии кислого катализатора, а в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют метиленхлорид. Хлорирование проводят в присутсвии кислых катализаторов, таких каВыход 2-хлорацетоуксусного эфира,(в пересчете на дикетен) Пример, У Катализатор, / (в пересчете на дикетен) Раствори" тель, мл Температура, С Молярное соотношение НС 1/ дикетен 0,1 НЭОО, НРО СН С 12300СН С 2300СН 2 С 12300 88,4 86,0 1,95-20 льюисовские кислоты, например РС 1,ГеС 1, неорганические кислоты, например серная, хлорная, или сильные органические карбоновые кислоты, например уксусная, трифторуксусная,.р -толуолсульфоновая. Эти кислоты применяют в каталитических количествах, предпочтительно в количествах 0,1-20 мол. 3в пересчете на дикетен,В качестве растворителя применяют 10хлорированные алифатические углеводороды, такие как тетрахлораметан, этилхлорид, дихлорэтан и т. д., предпочтительно метиленхлорид. Целесообразно использовать 200- 1000 г растворителя на моль дикетена.Иолярное соотношение хлористого водорода и дикетена на первой ступениможет колебаться в широких пределах,целесообразно в пределах 1,1- 10 моль, щвпредпочтительно, 1,95-6,5 моль хлористого водорода, намоль дикетена.Для хлорирования хлором на второйступени применяют предпочтительно 0,91,1 моль хлора на моль хлорангидрида рацетоуксусной кислоты.Для получения целевого сложногоэфира образовавшийся на второй ступени способа хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты на третьей ступени Звподвергают реакции с соответствующимспиртом с числом атомов углерода 1-4,П р и м е р 7 В колбе с двойнойрубашкой,емкостью 500 мл, снабженнойпневматической. мешалкой, термометром,газовводной трубкой с фриттой, дефлег 7 4таким как метанол, этанол, пропанол,бутанол.Количество добавляемого спиртаобычно стехиометрическое. Однако внекоторых случаях применяют спирт внезначительном избытке, предпочтительно в количестве 0,1-0,3 моль.П р и м е р 1. В колбе с двойнойрубашкой, емкостью 500 мл, снабженнойпневматической мешалкой, термометром,газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют5045 г (0,6 моль) дикетена в 300 млметиленхлорида и охлаждают до -20 фС.После прибавления 0,11 мол. 3 сернойкислоты, в пересчете на дикетен, и43,8 г (1,2 моль) хлористого водородав пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают 42,5 г(0,6 моль)хлора в течение 35 мин идополнительно перемешивают в течение30 мин, Наконец прикапливают, поддерживая температуру -20 - -10 С, 27,6 г(0,6 моль) абсолютного этанола и перемешивают в течение 15 мин,Затем с помощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 98,7 г этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 83,4 вес.3 на исходный дикетен).В нижеприведенной таблице указанырезультаты других опытов. матором и криостатом, растворяют50,45 г 0,6 моль ) дикетена в 300 млдихлорэтана и охлаждают до -20 С. После прибавления 0,11 мол. Ф серной(0,2 мол. Ф) в пересчете на дикетен, и одночасовой обработки 48 г хлористого водорода, спустя еще 30 минут пропускают 44,0 г (0,62 моль) хлора и перемешивают в течение 30 мин. За" тем при 10 юС прибавляют по каплям 27,6 г (0,6 моль) абсолютного этанола и продолжают перемешивать 15 мин. После этого упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получает 978 г сложного этилового эфира 2- -хлорацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу 75,33. Формула иеобретения Составитель В. СапуновРедактор Т. Киселева Техред И, Коштура Корректор И. Шароши Заказ 10343/50 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,э , 988 кислоты в пересчете на дикетен ) и 43,8 г О,2 моль) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3 ч, пропускают 42,5 г 1 0,6 моль ) хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Затем прикапливают, поддерживая температуру -20 - - 10 С 19,2 г (,О,б моль ) метанола и перемешивают в течение 15 мин. Затем с по мощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 97,8 г метилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 91,44).П р и м е р 8. В колбе с двойнойрубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют 50,45 г (0,6 моль) дикетена 2 О в 300 мл этилхлорида и охлаждают до -20 С. После прибавления 0,11 мол.серной кислоты, в пересчете на дикетен, и 43,8 г (1,2 моль) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают 42,5 г (О,б моль) хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение. 30 мин. Затем прикапливают, поддерживая температуру Зв , -20 - -1 О С 59,2 г (0,8 моль) бутанола и перемешивают в течение 15 мин. Наконец упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получают 115 г бутилового эфира 2-хлорацетоуксусной у кислоты (выход 91,6).П р и м е р 9. В колбе с двойной. рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, деф- ао легматором и криостатом, растворяют 50,4 г (0,6 моль) дикетена в 300 мл хлористого метилена и охлаждают до Способ получения сложных алкиловых С-С эфиров 2-хлорацетоуксусной кислотй, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессадикетен подвергают взаимодействию схлористым водородом в среде хлорированного алифатического углеводородаС.1-Су с последующей обработкой полученного хлорангидрида ацетоуксуснойкислоты хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алиФатицеским спиртом С-С и процессведут при температуре (+10)-(-40) С,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что стадию хлорирова"ния ведут в присутствии кислого ката.лизатора.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве хлори"рованного алифатического углеводорода используют метиленхлорид.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГН 2709138, кл. С 07 С 69/72, 1978.