Способ получения диариловых эфиров фосфонометилглицинонитрила или их солей

ПИСА ОБРЕТ Союз Советски 704457 оциалистических еспубли ТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту 5432 Заявлено 13.02.78(23) Приоритет 18.117732) 131276; 3) США 50327;75652 сударствепиый комитет СССР по делам изобретений и открытиИбликовано 15. УДК 547. 341. 26.118,07 088,8) юлл Дата опубликования описаии Иностранецрард Энтони Дютра (Сц)А) 72) Авторы изобретени Иностранная фирма Монсанто Компани 1) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛОВЫХ ЭФИРООМЕТИЛГЛИЦИНОНИТРИЛА ИЛИСОЛЕЙ СПОСОБ Б-ФОСФ Изобретение химии фосфорорг с С-Р-связью, а лучения новых д -Фосфонометилгл Формулы 1 тносится к обл нических соеди именно к спасо ариловых эфиро цинонитрила об стиенийу поБй И-Ск,Си, 1ифенилил;который4 -С -ал- содержаа, алкокпредста кил, ал щие от сикарбо мов угл метил,кислор от 0 ддо 3 ато- трифторпа, Е -е чис Эти соединения обладают ге ной активностью и могут найти нение в сельском хозяйстве. Известен способ получения ров И-Фосфонометилглицина вза ствием диорганофосфита с 1,3,карбоксиметилгексагидро,3,5 азином при 20-150 С 1). Известен также способ получ диалкиловых эфиров М-фосфономид- мериэфимодей-тритриения тилг- Фенил, нафтил или бзаместитель в ариле вляет собой галоид, С коксил или алкилтио, 1 до 3 атомов углерод нил, содержащий от 2 ерода, метилендиокси циано- или нитрогруп Ьд или сера, и, - цело о 3, или их солей. 2цинонитрила взаимодействием диалкилФосфита с 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазьйом при 15-100 С вприсутствии катализатора, например5 галогенводородной кислоты, кислотыЛьюиса, галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты 2,Однако диариловые эфиры И-фосфонометилглицинонитрила общей формулы 1получены не были и ранее в литературе не описаны,В отличие от полученных ранее диалкиловых эфиров И-фосфонометилглицинонитрила, например диэтилового15 эфира Б-фосфонометилглицинонитрила,который не обладает послевсходовымгербицидным действием при расходнойнорме 4,48 кг/га и не обладает довсходовым гербицидным действием прирасходной норме 5,60 кг/га, новые диариловые эфиры М-фосфонометилглицинонитрила и их соли являются эффективными гербицидами и проявляют до- ипослевсходовую гербицидную активностьпри меньшей расходной норме действующего вещества,Целью изобретения является разработка способа получения диариловыхэфиров И-фосфонометилглицинонитрилаЗО или их солей.Поставленная цель достигается о 1:исыэаемым способом получения диариловыхэфнров И-фосфонометилглицинонитрилаформулы 1 или их солей, который заключается в том, что диарилфо фит подвергают взаимодействию с 1,3,5-трицианогексагидро,3,5-триазином при 25110 С, с последующим выделением прсдукта или переводом его в соль путемобработки сильной кислотой,Для регулирования температуры ре- ц)акции процесс можно вести в среде растворителя, например в ацетонитриле,этйлацетате или тетрагидрофуране.Наиболее оптимальные результатыполучают при стехиометрическом соотношении реагентов, т. е, в том случаЕ, когда на 1 моль триазина берут3 Моль диарилфосфита, При более высоком соотношении реагентов остаетсянепрореагировавшим фосфит, при болеенизком соотношении образуется триа(1зинсодержащий побочный продукт.Реакцию обычноведут при атмосферном давлении, однако можно работатькак при повышенном, так и при понижеяном давлении. Для получения солей 25используют сильные кислоты, значениярК которых в воде 2,5 или ниже. Ктаким кислотам относятся, например,И-толуолсульфоновая, М-хлорбензол. сульфоновая, трихлоруксусная, щаве Олевая, фторборная, хлористый водороцбромистый водород, йодистоводородная,трифторуксусная, пентафторпропионовая,гептафтормасляная, трифтарметансульфоновая, азотная, серная, фосфорная, 35трихлорметанфосфоновая, хлорная кислоты или метансульфокислота.Диариловый эфир И-фосфонсметилглцинонитрила и сильную кислоту используют в эквимольном соотношении и получение солей ведут при комнатнойтемпературеДля получения М-фосфонометилглицива диариловые эфиры И-фосфонометилглйцинонитрила обрабатывают. либо разбавленной соляной или бромистоводородной кислотами при нагревании доо60-100 С, либо концентрированнымикислотами при комнатной температуреКонтроль за ходом реакции осуществляют с помощью ЯИВ-анализа. В том случае, когда спектр ЯМЕ свидетельствует о завершении процесса и отсутствии примесей, продукт выделяют концентрированием в вакууме. В случаеналичия примесей продукт выделяют и 55очищаюткристаллизацией или хроматографией.П р и м е р 1. Ди-(И-хлорфенил)- -фосфит (23,32 г, 78-ной чистоты,0,06 моль) и 1,3,5-трицианометилгек.сагидро,3,5-триазин (4,08 г,0,02 моль) смешивают в реакторе прикомнатной температуре, нагреваютсмесь до. 100 С в течение 20 мин иполучают 27 г 0,0-ди-(И"хлорфенил) 65-И- фосфонометилглицинонитрила (100 ъ) 21 .; 577П р и м е р 2, Ацетонитрильный раствор ,10 мл) ди-(3,4-диметилфенил) -Фосфита (8,7 и, 0,03 моль) добавляют в ацетонитрильный раствор (50 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро:.).,3,5-триазина (2,04 г,0,01 моль), нагревают смесь при 55 С в течение 90 ч, Фильтрацией образовавшегося твердого продукта и выпаркой растворителя получают масло темно-красного цвета, которое согласно ЯМБ-анализу содержит целевой продукт и аминаль этого продукта, Хроматографией масла (8,0 г) на силикагеле (450 г) с циклогексаном/этилацетатом - 50/ /50 (60 мл - фракции) получают О,О- -ди-(3,4-диметилфенил)-И-фосфонометилглицинонитрил, т, пл, 61-64 С после удаления растворителя. Твердый продукт перекристаллизовывают из тетрахлорметана и изооктана, получая продукт с " пл. 63-66 С; выход 40.П р и м е р 3. Перемешиваемую смесь (0,02 моль) ди-(и-метилтиофенил)-фосфита и 0,0067 моль 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина в течение 1 ч нагревают до 80 С, получают темное красно-коричневое масло, Половину пробы затем помещают в холодильник на 8 дней, получают полутвердую массу, Пробу. после этого перекристаллиовызают из 70 мл тетрахлорметана, получая твердый продукт розового цвета, Его растворяют в 100 мл горячего тетрахлорметана и фильтруют через цеолит, покрытый 5,0 г силикагеля. Фильтрат концентрируют до объема 50 мл и помещают на ночь в холодильник. Суспензию фильтруют, получая 1,8 г (45) белого твердого продукта, определяемого как 0,0- -ди-(П-метилтиофенил) -Б-фосфонометилглицинонитрил с т. пл. 64-65.С.Найдено, Ъ: С 51,7; Н 4,9; И 7,1.Вычислено, В: С 51,8; Н 4,9," И 7,1,П р и м е р 4, Раствор ди- (о-метоксифенил) -фосфита (8,05 г, 91-ной чистоты, 0,025 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазин (1,7 г, 0,0083 моль) нагревают до 55"С в течение 73 ч, затем фильтруют. Фильтрат концентрируют. до получения темно-коричневого масла (9,6 г) . Масло (5,8 г) за счет адгезии наносят.на 8 г силикагеля, экстрагируя затем 80 мл этилацетата . Этилацетатный раствор концентрируют с нанесением полученного масла за счет адгезии на 4,0 г силикагеля. Силикагель экстрагируют 70 мл этилацетата, раствор концентрйруют в вакууме, получая бледно-желтый раст 22вор с г= 1,5542. Желтое марло является О,О-ди- (О-метоксифенил) -И-Фосфонометилглицинонитрилом, содержащим небольшое количество О-метоксифенола, 7044: 7П р и м е р 5, Раствор 13,5- -трицианометилгексагидро,3,5-триазина (13,6 г, 0,066 моль) и дифенилфосфита (46,8 г, 0,2 моль) в ацетонитриле (100 мл) нагревают при 55 С в течение 48 ч. ЯМН-спектр показывает пол ное превращение в 0,0-дифенил-Ы-Фосфонометилглицинонитрил. Ацетонитрил удаляют в вакууме, получая 57 г (94,.4) вязкого черного масла. Масло растворяют в хлороформе, добавляя 114 г си- о ликагеля; смесь выпаривают досуха в вакууме. Пропитанный продуктом силикагель затем помещают в колонну, содержащую шлам хлороформа и силикагеля (200 г) и элюируют до тех пор, пока по ЯМН-спектру в элюенте более не окажется продукта, Хлороформные элю,енты концентрируют, растворяют в хлористом метилене и дважды промывают холодной 5-ной гидроокисью калия (100 мл), затем водой. Метиленхлорид О ный слой высушивают сульфатом магния, фильтруют и выпаривают с образованием 57,9 г светло-желтого масла, которое постепенно затвердевает. Твердый продукт имеет т. пл, 64-67,5 С и яв ляется 0,0-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрилом, полученным с выходом 75. П р и м е р б. Ацетонитрильный раствор (100 мл) ди-(м-толил) -Фосфита (10,7 г, 0,04 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина (2,72 г, 0,0133 моль) нагревают до 50 С в течение 3 дней. Раствор при нимает темно-красный цвет, раствори- тель выпаривают с получением 12,4 г красного масла (92,4-ная регенерация), Масло (9,0 г) хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью цикло О гексана и этилацетата в соотношении 60/40 с получением фракций по 60 мл. Фракции являются чистым О,О- -ди-(м-толил)-Ы-Фосфонометилглицинонитрилом со значением ьй = 1,54567 45 (1,25 г, выход 14) .Найдено, : С 61,75; Н 5,81;Ы 8,41.Вычислено, : С 61,81; Н 5 р 80 рЫ 8,48, 5 ОП р и м е р 7, Раствор ди-(м-нитрофенил) -фосфита (15,2 г, 83-нойчистоты, 0,0392 моль) и 1,3,5-.трицианометилгексагидро,3,5-триазина (2,66 г, 0,013 моль) в ацетонитриле нагревают в течение 20 ч до 50 ОС. Согласно ЯМН-анализу превращение полное. Раствор Фильтруют, растворитель уда-,ляют в вакууме с получением 13 г масла янтарного цвета, определяемого как 0,0-ди-(ю-нитрофенил) -Ы-фосфонометилглицинонитрил .Найдено, : С 45,80; Н 3, 39;Ы 14,27.Вычислено, : С 45,93; Н 3,34;Ы 14-,28. П р и м е р 8. Ди-(и-метоксифеннл) -фосфит (0,05 моль, 15,63 г,94-ной чистоты) и 1, 3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазин (3,4 г,0,0167 моль) растворяют в ацетонитриле, раствор нагревают в течение 1 чс обратным холодильником. Растворитель выпар:вают г вакууме, получаятемно-розовое масло (19,0 г), Этомасло (5 г) подвергают жидкостнойхроматографии под высоким давлениемс применением смеси циклогексана изтилацетата (40/60 по объему), по"лучая 4,1 г 0,0-ди-(И"метоксифенил) --.Ы-фосфонометилглицинонитрила в виде масла со значением п 1 = 1,554125и выходом 82.П р н и е р 9. Смесь 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина(2,04 г, 0,01 моль) и ди-(П-Фторфенил)-фосфита (8,8 г, 91;6-ной чистоты, 0,03 моль) в ацетонитриле нагревают в течение 70 ч до 55 ОС. Реакционную смесь Фильтруют, растворительудаляют в вакууме, получая коричневоемасло со значением и р = 1,5270,29степенью чистоты 92 и являющеесячистым 0,0-ди-(п-фторфенил)-Ы-фосфонометилглицинонитрилом.П р и м е р 10. Ди-(м-хлорфенил)-фосфит (9,93 г, 91,5-ной чистоты, 0,03 моль), растворенного в ацетонитриле (20 мл) добавляют к 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазину (2,04 г, О,01 моль), растворен"ному в ацетонитриле (50 мл). СмесьРнагревают з течение 70 ч до 55 С,Ацетонитрил удаляют в вакууме с получением светло-розового масла со значением пп = 1,5656, которое является250,0-ди-(а-хлсрфбнил) -Ы-Фосфонометилглицинонитрилом, степень чистоты 92.Описанными способами могут бытьполучены 0,0-ди-(и-цианофенил) -Ы-фос"фонометилглицинонитрил и О,О-ди-(Ь-бифенилил) -Ы-Фосфонометилглицинонитрил.П р и м е р 11. Ди-(2,4,б-триметилфенил) -фосфит (17,8 г, 0,05 моль)добавляют в ацетонитрильный раствор(50 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина (3,4 г, 0,0164 моль)с нагревом смеси в течение 18 ч при80 С. Образовавшийся черный растворФильтруют и концентрируют с получением масла. 7 г этого масла хроматографируют на силикагеле (450 г) с применением смеси циклогексана и зтнлацетата (70/30, фракции по 60 мл), получая 1,0 г (14) О,О-ди-(2,4,б-триметилфенил)-Ы-Фосфонометилглицннонитрила, т. пл. 118-120 С в фракциях28-40, которые со временем кристаллиэуются.Найдено, : С 65,38; Н 7,07;Ы 7,18,Вычислено, : С 65 р 27 Н 7 04;Ы 7,25, 704457(1,68 г, 0,00823 моль) растворяютацетонитриле (50 мл) с нагревом прн60-65 С в течение 2 дней. Полученное смасло хроматографируют на силикагеле(20,4 г, 0,1 моль) нагревают с обрат Оным холодильником э течение 1 ч, концентрируя затем с получением краснокоричневого масла . 10 г этого маслаочицают жидкостной хроматографиейпод высоким давлением, элюируя с 25применением смеси циклогексана и этилацетата (60/40, Фракции по 20 мл) .Фракции соединяют и концентрируют,полученное масло кристаллизуют изтетрахлорметана, получая 1,1 г 0,0- 30(234 г, 1,0 моль) добавляют в ацетонитрильный раствор (300 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина (68 г, 0,333 моль) и нагреваютв течение 3 ч при 75-82 С, Растворохлаждают, концентрируют в вакууме сполучением черного масла, которое, эосновном, представляет собой пропуктпримера 5. Пробу этого масла (101 г)наносят за счет адгезии на силикагельрастворенный э хлороформе, затем добавляют еще силикагеля, растворитель ,выпаривают, полученный продукт хроматографируют на силикагеле (1,1 кг)элюируя хлороформом (1-литровые Фракции), Затем концентрируют и перекристаллизовывают из смеси дихлорметанаи циклогексана, получая 51 г 0,0-ди"фенил-Ы"Фосфонометилглицинонитрила.П р и гб е р 15. О,О-ди-(п-фторфенил)"И фосфонометилглицинонитрил(2,38 г, 0,069 моль) перемешивают в50-ной по объему смеси тетрахлорме Отана и хлористого метилена, Фильтруют и добавляют затем метансульфокислоту (0,67 г, 0,069 моль). Растворвыдержиэают в течение ночи, образовавшиеся кристаллы собирают фильтра:.,:,.Е,;Е.о;.;эа:;":. тотр ех."орметаном, получая 2,68 г белого кристаллическогопродукта, определяемого как соль метансульфокислоты 0,0-ди(п-фторфенил) -) 32 132 оНайдено, : С 44,0 Н 4,0; И 6,6,Я 7,5,Вычислено, : С 44,2; Н 4,0;Ы 6,5; Я 7,4,П р и м е р 16, П-Толуолсуеьфокислоту (1,.9 г, 001 моль) нагреваютс обратным холодильником в бензоле(100 мл), удаляя присутствуюшую водуазеотропной отгонкой э смеси с бензолом Этот бензольный раствор добавляют э бензол-метиленхлоридный раствор (50/50 по объему, 100 мл) О,О-дифенил-ЕЕ-фосфонометилглицинонитрила (3,02 г, 0,1 моль) . Смесь перемешивают в течение 1 мин при комнатнойтемпературе, за это время происходиткристаллизация, Полученный осадок перемешивают э течение ночи при комнатной температуре, затем Фильтруют, получая белый твердый продукт, определяемый как соль П-толуолсульфокислоты 0,0-дифенилЧ-Фосфонометилглицинонитрила (4,38 г, 92,4) с т, пл.152-153 С.ЕЕайдено, ; С 55,4 Е Н 4,915 7Вьчислено, : С 55,.7; Н 4,9;7,3П 1. и м е,р 11, Хлсрофор,ый раствор 1 -хлорбензолсульфокислоты(192 г, 0,01 моль) добавляют в хлороформный раствор 0,0-дифенил-и-фос.Фонометилглицинонитрила (3,0 г,0,01 моль), Смесь перемешивают, поистечении 10 мин, начинается кристал-.лизация, Смесь затем перемешивают э, течение ночи, фильтруют, твердый продукт промывают хлороформом с получениее 4,0 г белого твердого продукта(81) с т. пл 149 в 1" С, определяемого как соль П -хлорбензолсульфокислоты 0,0-дифенил-фосфонометилглицинонитрила,Найдено, ; С 50,7; Н 4,1; ЕЕ 5,7,ВЫчисленорС 51 р 01 Н 4111 5, 7,П р и м е р 18. Хлороформный раствор (20 мл) трихлоруксусной кислоты(3,0 г, 0,01 моль) и в течение ночиперемешивают при комнатной температуре, Кристаллизация не начинается, растворители удаляют в вакууме с получением светло-желтого масла (3,75 г,80) со значением и,в = 1,5410, определяемого как соль трихлоруксуснойкислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила, 704457Найдено, : С 43,9; Н 3,5; И 5,9.Вычислено, : С 43,9; Н 3,5;И 6,0,П р и м е р 19. Ацетонитрильныйраствор (25 мл) дигидрата щавелевойкислоты (1,26 г, 10 моль) добавляютв ацетоновый раствор 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (3,02 г,10 моль), Через 10 мин соль начинаетвыкристаллизовываться из раствора.Раствор перемешивают в течение ночи,охлаждают, твердый продукт собирают(1,9 г) и промывают ацетоном. Вторуюпорцию получают путем концентрирования маточного раствора (О, 8 г) . Выход составляет 2,7 г (69), т, пл,165 С (с разложением) . Кристаллыпредставляют собой соль щанеленой кислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила,Найдено, : С 52,1; Н 4,4; И 7,1,Вычислено, : С 52,1; Н 4,4; 2 ОИ 7,1.П р и м е р 20, Эфирный растворхлорной кислоты добавляют в хлороформноэфирный раствор 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (З,О г, 2510 моль) . Перхлорат медленно выкристаллизовывается в виде белых призм.Твердый продукт, определяемый каксоль хлорной кислоты 0,0-дифенил-И-Фосфонометилглицинонитрила, собирают и промывают эфиром-хлороФормом,получая 0,73 г (выход 18), т. пл.166-168 С.Найдено, : С 44,8; Н 4,0; И 7,0,Вычислено, : С 44,7 у Н 4,0;И 7,0,П р и м е р 21, Хлороформноме-танольный раствор трихлорметанфосфоновой кислоты (1,99 г, 0,01 моль)добавляют н хлороформный раствор 0,0- 4 О-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 моль) . Через 10 миндобавляют эфир, кристаллов не образуется, Затем добавляют петролейныйэфир как раз до достижения точки помутнения, Через 10 мин начинают образовываться кристаллы, раствор выдерживают. еще в течение 10 мин, Кристаллы собирают в виде двух порций (2,9 г,выход 58), т. пл, 145-146 С. Кристаллы представляют собой соль трихлорметанфосфоновой кислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила.Найдено, : С 38,3; Н 3,5; И 5,6.Вычислено, : С 38,3; Н 3,4;И 5,6, 55П р и м е р 22. Эфирный растворфторборной кислоты добавляют н хлороформноэфирный раствор 0,0-дифенил-И"-фосфонометилглииина (3,0 г, 10 моль)Раствор перемешивают в течение ночи, 60твердый продукт Фильтруют, промываютсмесью эфира и хлороформа (50/50)с получением белых кристаллов (1,1 г,выход 28)р т. пл. 156-158 С, определяемых как соль фторборной кислоты 0,.0-дифенил-И-Фосфонометилглицинонитила.Найдено, : С 46,0; Н 4,2,: И 7,2.Вычислено, : С 46,2; Н 4,1И 7,2.П р и м е р 23. Газообразный бромистый водород ннадят в хлороформныйраствор 00-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (З,О г, 10 моль) . Раствор выдерживают в течение ночи, после того как гидробромид кристаллизуется. Фисталлы собирают и промываютэфиром с получением 3,0 г (ныход 78)соли бром 1 стого водорода 0,0-дифенил-И-фссфонометнлглицинонитрила.Найдено, : С 47,1; Н 4,3; И 7,4,Вычислено, : С 47,0; Н 4,2;И 7,3,П р и м е р 24, 57-ный растворйодистоводородной кислоты (2 мл) добавляют в хлороформный раствор 0,0"-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 моль) . Раствор мутнеети становится золотым. Через 2 ч всееще не образуется твердый продукт,так что добавляют эфир до достиженияточки помутнения и начала кристаллизации, Раствор перемешивают еще н течение 1 ч, твердый продукт, определяемый как соль йодистоводородной кислоты 0,0"дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила, собирают в виде светложелтых плиток с т. пл. 153-164 С(2,4 г, выход 56),Найдено, : С 41,8; Н 3,8; И 29,3,Вычислено, : С 41,9; Н 3,8;И 29,5,.П р и м е р 25, Трифторуксуснуюкислоту (1,13 г, 10 моль) добавляютн хлороформный растнор 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г,10 моль) . Раствор перемешивают в те.чение ночи, растворитель выпариваютн вакууме с голучением светло-желтого масла (4,0 г, выход 96) со значением п, = 1,5172, определяемогокак соль трифторуксусной кислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила.П р и м е р 26. ТрифторметансульФокислоту (1,50 г, 10 моль, дымящуюся) добавляют в хлороформный раствор0,0-дифенил-И-фосфонометилглицицонитрила (3,0 г, 10 моль) . Реакционнуюсмесь перемешивают н течение 2 ч прикомнатной температуре, затем добавляют эфир до достижения точки помут"нения, Продукт кристаллизуется. После ныдерживания в течение 1 ч тнердый продукт собирают и промывают смесью хлороформа и эфира (50), пслучая3,8 г (ныход 84) с т, пл. 119-120 С,определяемого как соль трифторметансульфокислоты, 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила,Найдено, : С 42,7; Н З,б; И 6,2.Вычислено, : С 42,5; Н 3,6;И 6,2, П О н м е р 2 /, В хлорофсрмныйраствор ОЕО-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила (15,1 г,. 0,05 моль)дчбав, я:с; мсте.;Судн (Оклслс ,5, О г,0,051 м:.; лт, раствор перемешивалст веч"ние 2 ч при комнатной температуре. Оседает вердый продукт, который собирают, промывают эфиром и сушат. Твердый продукт весит 15,90 г иявляется солью метансульфокислоты0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила, т. пл, 147-150 С. Выход 82,1.,Найдено, : С 44,0 у Н 4,0 у И б,б;Б 7,5,Вычислено, : С 44,2; Н 4,0;И 6,5, Я 7,4,П р и м е р 28. Эфирный раствор(10 мл) азотной кислоты (70 по весу, 0,9 г, 0,01 моль),цобавляют вхлороформный раствор (100 мл), соцержаЩий 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицийонитрил (З,О г, 0,01 моль). Помутнения не наблюдается. Добавляютеще диэтилового эфира, затем изооктан (20 мл); после этого твердый продуКт начинает выкристаллизовыватьсяиз раствора, Смесь перемешивают полчаса при комнатной температуре, крис 1 аллы собирают, промывают хлороформоми сушат на воздухе. Кристаллы весят2,66 г и представляют собой соль азотной кислоты О,О-дифенил-И-фосфономе- ЗОтилглицинонитрила, т, пл 116-116,5"С.Выход 72 от теоретического,Найдено, : С 49,2," Н 4,42 И 11,6Вычислено, : С 49,32; Н 4,42;И 11,5, 35П р и м е р 29. В раствор ОО-дифенил-ИФосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 0,01 моль) в хлороформе(100 мл) добавляют эфирный раствор98-ной серной кислоты (1,01 г, 400,01 моль) . Затем добавляют еще дополнительное количество хлороформа,смесь перемешивают в течение 2 ч.Твердый продукт удаляют Фильтрациейи промывают хлороформом, затем эфиром 4потом сушат, получая 3,9 г продукта,определяемого как соль серной кислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилглицинонитрила,. т, пл. 151-151, 5 С, Выход100.Найдено, : С 44,90; Н 4,27;8 8,05,Вычислено, : С 45,0," Н 4,28Я 8,01.П р. и м е р 30. ЭФирный растворФосфорной кислоты (0,01 моль) добавляют в хлороформный раствор 0,0-дифенил-И"Фосфонометилглицинонитрила(3,0 г, 0,01 моль) при комнатной температуре, Раствор моментально мутнеет. На дне колбы образуется масло. 6 ОПо охлаждении растворитель сливают,выпаривают досуха и сушат безводньщсульфатом магния. Твердый материалопределяют как соль фосфорной кислоты 0,0-дифенил-И-фосфонометилгляци"8 5 осход соли 25.Найдено, : С 44,8, Б 4,6; И 7,1,Вычислено, -,: С щ 5,. О; Н 4 у 5И 7,0.,П р и м е р 31, Гетерогенный раствор 0,0-дифенил-И-фссфонометиглицинонитрила (60,4 г, 0,2 моль) в этаноле (500 мл) охлаждают на ледянойбане с пропусканием через него сухого газообразного хлористого водорода,После стояния в раствор добавляютэтилОвый эфир пОсле чего ОтсОснОЙФильтрацией собирают белый твердыйпродукт. При пропускании через этанол-эфирный маточный раствор прибли"озительно при 0 С сухого хлористоговодорода образуется дополнительноеколичество белого твердого продукта,который собирают и промывают эфиром,Выход 62, г (93) хлористоводородной соли 0,0-дифенил-и-Фосфонометилглицинонитрила с т. пл. 112-123 С.Найдено, : С 53,51; Н 4,788,30.Вычислено : С 53,19; Н 479;И 8,27,П р и м е р 32. Перемещиваемыйраствор ди-(3,4-метилендиоксифенил) -(0,0167 моль) в ацетонитриле (75 мл)нагревают в течение 3 ч лри 75 С,выдерживая затем в течение лсч Прикомнатной температуре. Полученныйраствор концентрируют с получениеммасла янтарного цвета. В хлороформный раствор (100 мл) этого масла(7,6 г 0,02 моль) по каплям добавляют метансульфокислоту (1,92 г,0,02 моль) . После перемешивания в течение 15 мин добавляс".т эфир (200 мл),оседает твердый белый продукт, Егоперекристаллизовывают 2 раза из ацетотонаполуча.я 4,6 г (47) соли метансульфокислоты 0,0-ди-(3,4-метилендиоксифенил)-И-ФОсфонометилглицина,т пл 135-13 б,5 С,Найдено, : С 44,2 бр Н 3,94 рИ 5Вычислено, : С 4.,45; Н 3,94;И 5,76.П р и м е р ЗЗ. 0,0-ди" (4-хлор"- ,Ю-толил) -И-фосфонометилглицинонитрилполучают в виде розового масла,п,з = 15588Соль метансульфокислоты О,О-ди-(4-хлор-в-толил)-И-Фосфонометилглицинонитрила имеет т. пл . 143-147 СП р и м е р 34, Ацетонитриловыйраствор (100 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазина (б,8 г,0,033 моль) и ди-(4-хлор-метилфе"нил) -Фосфита нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Получаютмутный рас вор, который Фильтруют,концентрируют в вакууме, получая розовое масло в количестве 43,2 г, ко704457 13 Составитель Л. КарунинаРедактор Л. Новожилова Техред.З.Фанта Корректор И. Михеева Эаказ 7836/49 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал .ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 торое является 0,0-ди-(4-хлор-З"метилфенил) -И-фосфонометилглицинонитрилом, п, = 1,5588Йайдено, %: С 50,70; Н 4,35;В 6,87.Вычислено, В: С 51,15; Н 4,29;И 7,02.П р и м е р 35. В хлороформный раствор (125 мл) 0,0-ди-(4-хлор- -метилфенил)-И-фосфонометилглицинонитрила (10 г, 0,025 моль) добавляют метансульфокислоту (2,3 г, 0,025 моль). Раствор перемешивают, охлаждают на ле" дяцой бане, добавляя затем около 5 мл воды и вызывая кристаллизацию, По истечении 1 ч кристаллы собирают и промывают 50-ной смесью эфира и хлороформа, получая 10 г светло-розового твердого продукта, Он является солью метансульфокислоты О,О-ди-(4-хлор-З- -метилфенил)-И-фосфонометилглицинонитрила с т, пл, 143-147 С. 2 ОНайдено, Ъ: С 43,79; Н 4,29;М 5,87.Вычислено,Ъ: С 43,65; Н 4,27;.Б 5,66,Формула изобретения 251. Способ получения диариловых эФиров И-фосфонометилглицинонитрила общей формулы 1Хп - АГ) Р-бН 2-КН - бн 2 См (Х)2 уЪЭО где Аг - Фенил, нафтил или бифенил;Х - заместитель в ариле, который представляет собой галоид, С-С,- -алкил, алкоксил или алкилтио, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, алкоксикарбонил, содержащий от 2 до 3 атомов углерода, метилендиокси, триФторметил, циано- или нитрогруппа, Е - кислород или сера, и-целое чис- лоот Одо 3,или их солей, заключающийся в томГ что диарилфосфит подвергают взаимодействию с 1,3,5-трицианометилгексагидро,3,5-триазином при 25-110 ОС, с последующим выделением продукта или переводом его в соль путем обработки сильной кислотой,2. Способ по и, 1, заключающийся н том, что процесс ведут всреде растворителя,Приоритет по признакам:13.12.76 при и, - целое число от0 до 2;03,01.77 при и, = 3,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СССР по заявкеР 2434855/23-04 кл. С 07 Г 9/38,05,01.76.2. Патент СВЖ 9 3923877,кл. С 07 Р 9/38, опублик. 1975,