Способ получения амидов 2-хлорацетоуксусной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИ 4 ЕСИИХРЕСПУБЛИН 1 Я 1+ С 07 С 103/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ЕТ СССРОТНРЫТИИ ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИПАТЕНТУ/23-0426004/811, 17.09.81 ропил замещенныи м метилом, или ользо ором с 5. Бюл. У 35 Тенуд (СН), Раймунд Миерри Джексон (СВ) О1СН-С -СН 1 О 1 М ф где К = К или К=Н,1 2 алкил,нил хлде К и К имеют ук Приоритет по 26.03.81 при темп до -30 С,17,09.81 при темп до -30 С.занные значенияпризнакам:ратуре от 10- С -алкилФС -С -алкокси 3 4фенил, нафтил,фенил, метоксифеКС -алкил бензилалкил орфенил ратуре о,80 1181538 ванием хлорирования,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтос целью упрощения его технологии,дикетен подвергают взаимодействиюс хлористым водородом в среде растворителя в присутствии кислотногокатализатора при,температуре от -30до 30 С, полученный при этом хлорангидрид ацетуксусной кислоты обрабатывают хлором при температуре от-30 до +30 С с получением хлорангидрида хлорацетуксусной кислоты, который подвергают взаимодействию самином общей формулы1181538 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения амидов 2-хлорацетоуксусной кислоты общей формулы5 сн,сосн -сон, (т)1Лгде К КН; или К=Н,К . С, -С,-алкил; С- С-алкил 10С - С -алкоксиалкил, бензил,фенил, нафтил; С - С -алкилфенил, метоксифенил, хлорфенил,или КК - С - С -алкил метокси.1 ФУпропил, бензил, фенил, фенил,15замещенный метоксигруппой, илиметилом, или хлором,являющихся полупродуктами в синтезепестицидов и гербицидов,Целью изобретения является упро. 20щение процесса.П р и м е р 1. Получение анилида2-хлорацетуксусной кислоты.В колбу с двойной рубашкой емкостью 1000 мл, снабженную термометром, трубкой для ввода газа с фриттой, обратным холодильником, пневматической мешалкой и криостатомпредварительно помещают 50,4 г дикетена, растворенных в метиленхлориде (300 мл), охлаждают до -30 С. Пос-З 0ле добавки 0,07 г (3 капли) концентрированной серной кислоты в этотраствор в течение 65 мин при температуре от -30 до -20 С пропускают48,5 г хлористого водорода. Затем 35реакция идет еще по меньшей мере1 ч. В течение 40 мин при температуреот -25 до -22 С пропускают 43,0 гхлора и спустя 1/2 ч образовавшийсяхлористый водород удаляют под давлением 20 торр К этому растворув течение 46 мин при температуре от-20 до -8 С прикапывают 110,8 ганилина, растворенных в 130,0 г метиленхлорида, Полученную в результате трудноперемешиваемую суспензиюоставляют нагреваться до комнатнойтемпературы и затем смешивают с200,0 г воды. Из полученной в результате двухфазной смеси на роторном испарителе отгоняют половинуметиленхлорида.Полученный в результате твердыйпродукт белого цвета отсасывают нанутче, промывают 3 раза порциями по 5530 мл метиленхлорида и высушивают.в течение 4 ч при 60 С в вакуумномсушильном шкафу. 2Выход: 100,3 г (=79,77 в расчетена дикетен).Обе фазы остающегося фильтратаразделяют и метиленхлоридную фазувыпаривают досуха на роторном испарителе. Таким образом, получают26,6 г продукта коричневого цвета,из которого путем перекристаллиэации из этанола получают 6,0 г продукта (4,77. в расчете на дикетен).Общий выход; 106,3 г (84,47 врасчете на дикетен) анилида 2-хлор-ацетуксусной кислоты.П р и м е р 2. Получение 4-хлоранилида 2-хлорацетуксуснойкислоты.К раствору приготовленного аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от -30 до -10 С прикапываюто76,6 г 4-хлоранилина (6 моль),растворенных в 200 мл метиленхлорида, Спустя 2 ч после того, как усотанавливается температура 10 С добавляют 200 мл воды и полученную врезультате метиленхлоридную фазуконцентрируют на роторном испарителе на две трети объема, Выпавший ввиде осадка слегка сероватый продуктотфильтровывают и сушат. Получаютвыход сырого продукта 63,3 г (84,4 Хв расчете на дикетен).(П р и м е р 3, Получение 4 -метоксианилида 2-хлорацетоуксусной кис-лоты,К раствору приготовленногс аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от -30 до -10 С прикапывают 73,9 г 4-метоксианилина (0,6 моль), растворенных в 200 мл метиленхлорида, и обрабатывают далее, как описано в поимере 2. В качестве выхода получают 58,5 г слегка коричневатого продукта (80,77 выход, в расчете на дикетен).П р и м е р 4, Получение бензиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Лналогично примерам 2 и 3 прекращают 64,3 г бензиламина (0,6 моль) и получают 65,5 г продукта белого цвета (выход 96,7 Е в расчете на дикетен).1181538 3П р и м е р 5. Получение 2 -фе нилэтиламида 2-хлорацетоуксуснойкислоты.Аналогично примерам 2 и 3 вводятво взаимодействие 72,7 г 2-фенилэтиламина (0,6 моль) и получают 63,0 гслегка желтоватых кристаллов (выход 87,6 Е в расчете на дикетен).П р и м е р 6. Получение иэопропиламида 2-хлорацетоуксусной кис Олоты.Аналогично примерам 2 и 3 вводятво взаимодействие 35,5 г иэопропиламина (0,6 моль) и получают 47,3 гслегка коричневатых кристаллов (выход -88,8 Ж в расчете на дикетен),П р и м е р 7. Получение трет, --бутиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.Аналогично примерам 2 и 3 вводят 20во взаимодействие 43,9 г третичногобутиламина (0,6 моль) и получают51,3 г слегка коричневатых кристаллов (выход - 89,2 Ж в расчете надикетен). 25П р и м е р 8. Получение 3 -метоксипропиламида 2-хлорацетоукс уснойкислоты,Аналогично примерам 2 и 3 вводятво взаимодействие 53,5 г 3-метоксипропиламина (0,6 моль) и получают57,8 г слегка коричневатой легко подвижной жидкости, которую очищают путем перегонки (выход - 92,83 в рас- .чете на дикетен).П р и м е р 9. Получение диметиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты.Аналогично примерам 2 и 3 вводятво взаимодействие 27,05 г диметил 40амина (0,6 моль) и получают 41,2 глегко подвижной жидкости, очищаемойпутем перегонки (выход - 83,9 врасчете на дикетен).П Р и м е р 10. Получение моно,метиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примерам 2,и 3 из 0,6 моль дикетена получают хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты в 50 400 мл метиленхлорида и вводят во взаимодействие с 37,3 г метиламина (1,2 моль) и получают 75,1 г очищенного путем перекристаллиэации иэ воды продукта (выход - 83,67 в расчете 55 на дикетен).П р и м е р 11. Получение амида 2-хлорацетоуксусной кислоты. фАналогично примерам 2 и 3 из 0,6 моль дикетена получают хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты, вводят во взаимодействие с 20,5 г аммиака (1,2 моль) и получают таким образом 49, 1 г очищенного путем пере- кристаллизации из диизопропилового эфира продукта (выход " 60,47 в расчете на дикетен)П р и м е р 12. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты,Аналогично примеру 1 50,4 г дике- тена растворяют в 300 млметиленхлорида и при перемешивании нагреваютодо 22 С. Затем пипеткой добавляют 0,14 г Н 804 и после этого при 30 С в течение 60 мин в раствор пропускают 48 г газообразного НС 1. Спустя 30 мин затем пропускают 43 г. газообразного хлора в течение 40 мин при температуре 30 С. После этого раствор при 30 С смешивают в течение 20 мин с 111 г анилина и суспензию перемешивают следующие 2 ч. Затем суспензию охлажцают до 10 С и перемешивают с водой в течение 2 ч, а потом фильтруют. Осадок на фильтре промывают 10 мл метиленхлорида и потом высушивают, Получают 49,4 г продукта белого цвета, т.пл. 136-137 С. Выход 39,27.Органическую фазу фильтрата концентрируют и получают следующие 59,6 г сырого продукта (что соответствует выходу 213 с чистотой 44,57).П р и м е р 13. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты.Аналогично примеру 12 присоединение НС 1, хлорирование и .амидирование с помощью анилина осуществляют при 10 С. После переработки таким обраором получают 58,0 г продукта, т,пл.136-138 С. Выход 46,0 Х.После концентрирования органической фазы фильтрата получают дальнейшие 64,2 г сырого продукта (что соответствует выходу 21,97 с чисто.той 43,77).П р и м е р 14. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты,В аппаратуру, как и в примере 1, помещают 50,4 г дикетена, растворенных в 100 мл метиленхлорида, и охлаждают до -10 С. В течение 60 мин при -10 С пропускают 48 г хлористоого водорода и затем в течение 30 мин перемешивают. Затем реакционную смесь охлаждают до -20 С и при этой температуре.в течение 1 ч пропускают 41 г газообразного хлора. Раствор1181538 Составитель В.ЖидконаТехред Ж.Кастелевич Корректор С,Черни Редактор Н.Егорова Заказ 5954/63 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб;, д. 4/5филиал.ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4. после этого нагревают до 10 фС и образовавшийся хлористый водород удаляют в вакууме. К этому раствору добавляют 400 мл толуола и затем прикапывают 111 г анилина в течение 40 мин,после чего суспенэию перемешиваютследующие 2 ч. Добавляют 200 мл воды и суспензию перемешивают в течение 15-мин, затем отфильтровывают и осадок на фильтре промывают 100 мл воды и 60 мл толуола и затем высушивают. Получают 102,7 г продукта с т,пл. 134-135 С. Весовой выход 81, 47 Органическая фаза фильтрата после концентрирования дает липкий ос таток (20,6 г),