Способ получения пирогаллола

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоцналнстнческнхРесттублнк 1 ц 986294(51) М. Кл. 22) Заявлено 20.1 23) Приоритет 24, 1 С 07 С 39/10 С 07 С 37/00 дарствеииый кемите СССР 2801/76Опубликован,12,82. Бюллетень.% 48 547. 56 088.8) пв делам изобретении и еткрытий3) УД .3.0 Дата опубликов яописания 10.01,83 Иностранцы ек Балдвин и Питер Стюарт Гейтс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОГАЛЛ 2 произЭв том, что фенольноор мулыОЗ стоящи водное ОЗ ли- упаетая лола,Изобретение относится к способуполучения пирогаллола, который можетнайти применение, например, вкачестве фотографического проявителя, в крашении кожи и шерсти, в анализе тяжелых металлов и в качествепромежуточного продукта, при получении различных ценных соединений.Известен способ получения пирогаллола путем взаимодействия 4-замещенного 2,6-диаминофенола с воднойсоляной, серной или бромистоводородной кислотой при 150-300 С. Процесспредпочтительно ведут в автоклавепод давлением. Выход целевого продукта 20-484 т.11.Известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также жесткимиусловиями проведения процесса. 2Целью изобретения является увеч ение выхода целе во го пр оду к та ирощение процесса.Поставленная цель достиг способом получения пирогалсо. Вгде Р и Р- водород или метил;В- водород, вторичный или тре"тичный алкил Сл при условии, еслиВ- водород, то В-метил, а Р 2-водород или метил; если Р-вторичныйили третичный алкил С, то Р и Р 2каждый - водород или Р - метил, аР - водород или метил,ои процесс ведут при 50-140 С,П р и м е р 1. 2,6-Диметокситрет.бутилфвнол (105 ч.) добавляютк 48-ной бромистоводородной кислоте (840 ч.) и смесь кипятят присильном перемешивании с обратным холодильником в атмосфере азота 6 чпри 120 С. Затем бромистоводороднуюкислоту выпаривают под уменьшенным3 98629давлением, и остается пурпурное твердое вещество (52 ч выход 834)идентифицированное как неочищенныйпирогаллол. После очистки древесным углем и перекристаллизации из, дихлорэтана получают чистый пирогвллол в виде серовато-белого твердоговещества плавящегося при 130-132 ОС,выход 714.П р и м е р 2. 2,6-Диметоксифенол (54 ч.) добавляют к 48; .нойбромистоводородной кислоте (400 ч,),и смесь кипятят с обратным холодильником под атмосферой азота один час.Затем бромистоводородную кислоту выпаривают под уменьшенным давлениеми получают неочищенный пирогаллол(40 ч, выход 904) с т .пл . 124- 130 С,Структура его подтверждается спектром ЯМР, выход 794.П р и м е р 3. 2,6-Диметокситрет.бутилфенол (15 г, 0,072 моль)добавляют к 483-ной водной бромисто-,водородной кислоте (120 мл). и .смеськипятят с обратным холодильникомпри сильном перемешивании 1 ч под ат"мосферой азота (до образованияединой фазы), Добавляют 120 мл воды и кипячение продолжают еще 20 ч,После отгонки получают 10,8 г твердого вещества, которое согласноспектру ЯМР состоит из 803 5-трет,бутилпирогаллола и 203 пирогаллола,Затем добавляют еще 200 мл 48-нойбромистоводородной кислоты и смеськипятят 6 ч с обратным холодиль, 35ни ком. После от гон ки полу чают темнорозовато-лиловое твердое веществос т.пл, 121-126 С, согласно спектруЯМР представляющее собой пирогаллол .Выход 7,7 г (8631; выход 64.П р и м е р 4, Пример 3 повторяютс 38 г диметокси-трет.бутилфенолом и 250 мл 481"ной бромистоводородной кислоты без добавления воды45и с кипячением при сильном перемешивании в течение 7 ч с обратныы холодильником. После-отгонки получают19,6 г (86 Ф) неочищенного пирогаллола. Перекристаллизация неочищенногопирогаллола из 1,2-дихлорэтана и50очистка древесным углем дает 12 гбледно-розового вещества (извлечение 70/) чистого пирогаллола ст, гл. 130-132 С, выход 60,П р и м е р 5. 2,6-Диметоксифе-нол (,4 г, 0,035 моль) и 481-нуюбромистоводородную кислоту (40 мп)кипятят с обратным холодильником 4под атмосферой азота 1 чПослеотгонки получают 4 г (914) красноокрашенного твердого вещества ст.пл. 124-128 С выход 79 пирогал-лолаП р и м е р.6, 2,6-Диметокси-.трет.бутилфенол (81 г, 0,38 моль)и раствор НВг кипятят с обратнымхолодильником под атмосферой азотапри сильном перемешивании в течение12 ч при 120 С в однолитровой .колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником, термометром ивпуском для азота. Через 2-3 ч первоначально имевшиеся 2 фазы (масляную и водяную) сливают в одну и снова получают раствор. Затем избытокраствора НВг отгоняют (под азотом)при давлении 20 мм рт.ст. (температура колбы 60 С) и получают 63,7 гвязкого черного масла с содержанием67 Ф пирогаллола. Масло подвергают5-минутным экстракциям 4 х 200 мл кипящим дихлорэтаном. Полученное твердоевещество, высушивают на воздухе всушильном шкафу при 60 С. Продуктидентифицируют как пирогаллол, выход 43,2 г (89 от теоретического),чистота. 9 о,34. т,пл . 130- 132 С, выход 873,П Р и и е р 7Прибавляют 4,2 г2,6-диметокси-трет.бутилфенола к30 мл 484-ной водной бромистоводород,ной кислоты. Пробулькивают безводный бромистый водород до насыщенияраствора (примерно 60/ НВг). Затемсмесь кипятят с обратным холодильником при постоянном добавлении бромистого водорода при 115-120 С в течение 2 ч. Водную кислоту удаляют ввакууме, остаток растворяют в эфире,обрабатывают активированным углем и,перегоняют, получая 2,1. г сырогопродукта, содержащего по данным ЯИР76 пирогаллола. При перекристаллизации из 1,2-дихлорэтана получают0,8 г пирогаллола, плавящегося при13 1-133 С, выход 324. П р и м е р 8, 2,6-Диметокси- трет,бутилфенол в количестве 10,5 г нагревают при перемешивании в 10 мл 48-ной водной бромистоводородной кислоты при кипячении с обратным холодильником (138-140 в С) в течение 4 ч. После разгонки получают темно- коричневое твердое вещество с т,пл.118-126 С, Выход пирогаллола составляет 77 ь.% -Ч 86294П р и м е р 9 , 2,5 г 5-трет.бутил- фенольного пирогаллола подвергают кипячению с . соединение применением обратного холодильникапри интенсивном перемешивании с 20 мл48-ной бромистоводородной кислотыв течение 3 ч. Получают 1,6 г черного твердого продукта (94), которыйпредставляет собой сырой пирогаллол .Благодаря перекристаллизации с приме- где В и В нением древесного угля из 1;2-дихлор- е В" во этана получают 0,4 г пирогаллоланы (2 й) с т.пл, 128-131 ОС. ли 6производного используютобщей формулыОЙЯО Ой,и Составитель Н, АнтиповаРедактор И. Рыбченко Техред Е,Харитончик Корректор екмар Заказ 1019 Ч 79Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Рауаская наб д одписное лиал ППП "Патент",. г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретенияСпособ получения пирогаллола путем взаимодействия фенольного производного с водной бромистоводородной кисло-. той при повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и. й с я тем, что, с це лью увеличения выхода целевого продук. та и упрощения процесса, в качестве й - вбдород или метил; дород, вторичный или третич-й алкил С; при условии,есВ- водород, то В-метил, . а В -водород или метил; если В -вторичный или третич-ныи алиил С 4 у ТО В и Й каж дый - водород или Й-метил, а Вл; водород или метил, процесс ведут при 50-140 фС.Источники информаЦии, принятые во внимание при экспертизе1, Патент ОНА В 3932528, кл. С 07 С 39/10, опублик. 1976 (прототип).