Способ получения ди-с -с -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтсиикСоциал исти чвсиииРеспублик 11 ц 981310(51)М. Кл. С 07 С 69/606 С 07 С 67/08 3 Ъеударатюный камитет СССР ае делан изобретений и етарыти 11Дата опубликования описания 19.12.82 Н.С. Зефиров, В,В. Жданкин, В.Н,. Кирин,(72) Авторы изобретения н и Н.И. Орьева,."., :" /Московский ордена Ленина, ордена .,Октябрьской"Ревалюциии ордена Трудового Красного Знамени гйоудууСтвеныйуниверситет им. И.В. Ломоносова(21) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-С 1-С -,АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 1Изобретение. относится к усовершенствованному способу получения ди-С 1- -С-алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты, которые находят широкое Применение как полупродукты5 в синтезе биологически активных веществ и лекарственных средств.и производятся в промышленности.Известен способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоно О вой кислоты кипячением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с 2 массовыми частями концентрированной серной кислоты и 4 массовыми частями метанола 1 1 1.15Известен способ получения димвтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кипячением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой, кислоты с большим избытком метанола и серной кис ц лоты с последующей экстракцией, промыванием водой и перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта составляет 333 23. 2Известен способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Смесь монокалиевой .соли ацетилейдикарбоновой кислоты с большим избытком метанола и серной кислоты перемешивают при 40 С в течениетрех дней, После этого смесь концентрируют в вакууме, выливают в ледяную .воду и экстрагируют бензолом.Экстракт после тщательной промывки насыщенным раствором бикарбоната натрия и высушивания подвергают фракционной перегонке в вакууме. Выход целевого продукта не превышает 5 М, причем продукт имеет низкое качество (перегоняется в широком интервале температури содержит значительное количество примесей, частично выпадающих в осадок при хранении) 1 31,Известен также способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кипячением монокалиевой соли указанной кислоты с двойным молярным количеством эфирата трех3 98131фтористого бора и десятикратным молярным количеством метанола с последующей обработкой раствором карбоната натрия, экстрацией эфиром иперегонкой в вакууме; выход целевого продукта составляет 543 4,Недостатки всех перечисленных способов " низкий выход целевого продукта, высокая. загрязненность его побочными продуктами и использование больщих избытков реагентов или дорогостоящих исходных веществ.Наиболее близким к изобретениюрешением поставленной техническойзадачи является способ получения диметилового или диэтилового эфираацетилендикарбоновой кислоты взаимодействием монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с большим избытком метанола или этанола и сернойкислоты, Иолярное соотношение монокалиевая соль ацетилендикарбоновойкислоты: метанол ; серная кислотаравно 1:19:3,1. Реакционную смесьвыдерживают 96 ч при комнатной температуре, периодически встряхивая.Затем жидкость декантируют, остатокпромывают водой, жидкости смешиваюти многократно экстрагируют большимколичеством эфира. Экстаркт промывают водой, раствором бикарбонатанатрия, еще раз водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме, Выход целевого продукта не превышает 353. В случае взаимодействиямонокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с абсолютным этаноломв присутствии серной кислоты по этому способу получают диэтиловый эфирацетилендикарбоновой кислоты с выхо- .,дом 51-533 15.Недостатками данного способа являются низкий выход целевых продуктов, наличие в них трудно отделяемыхпримесей и использование для синтеза большого избытка метанола и катализатора, а также длительность процесса, что существенно усложняет технологию процесса.Цель изобретения - увеличение вы-: 50хода целевого продукта и упрощениетехнологии процесса,Поставленная цель достигается тем,что ди-С,1-С-алкиловые эфиры ацети лендикарбоновой кислоты получаютвзаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновой кислоты сС-С-алканолом в присутст 0 4вии серной кислоты, а отличительной особенностью является проведение процесса при кипячении в хлороформе при молярном отношении щелоино-металлическая соль ацетилендикарбоновой кислоты : С -С-алканол; серная кислота, равном 1;7,0-8,5:2,ч,9.Выход целевого продукта составляет 75-90. По данным ГЖХ, а также спектров ПМР и ИК вещество индивидуально и примесей не содержит. Упрощение технологии заключается в снижении количества исходных реагентов и простоте выделения целевого продукта,Неожиданное увеличение выхода и повышение качества целевого продукта обусловлено в первую очередь применением гидрофобного растворителя, в результате чего образующаяся при реакции вода отделяется от реакционной смеси, при этом равновесие сдвигается в сторону образования целевого продукта.П р и м е р 1 (по прототипу), Смесь 100 г (0,66 моля) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 400 г (510 мл, 12,5 молей) метанолаи 200 г (111 мл; 2,04 моля) концентрированной серной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 96 ч, время от времени встряхивая круговым движением, Жидкость декантируют, осадок промывают 500 мл воды, жидкости смешивают, экстрагируют эфиром (5 х 500 мл). Экстракт промывают водой (200 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (150 мл) .и опять водой (200 мл) и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют на паровой бане, остаток перегоняют в вакууме. Получают диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты с выходом 32 г (35); температура кипения 94-98 С (19 мм),Щ)П -и, 1,4444. По данным ГЖХ полученный образец содержит 5-7/ примесей.П р и м е р 2. К смеси 61,5 г (0,4 моля) монокалиевой соли ацетилен-дикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 120 мл (3 моля) метанола прибавляют 50 мл (0,96 мол) 98-ной серной кислоты,и смесь кипятят 2,5 ч. Нижний слой отделяют, промывают водой (3250 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (2200 мл), фильтруют через слой сульФата натрия и упаривают, Остаток перегоняют в вакууме и получают 51 г1. Е, ВапйгочзЫ. Ие 3.Сете Вехйгаде кцг КеппйЫв йег Асейу 1 епЖсагЬопяацге, СЬев. Вег., 1882, 15,2694.,2. Т. Сиг 3 ля, Нус 1 гакЫе цдса АкЫеогдалЬеп;Баигеп, З.Ргас. Жев1915 91, 66.3А. Ага, 1. 1 сп 1 ЫкаЫ. КоЬауазМ Вз.да 1 си Кеп 1 суия 1 ы Но 1 соКи, 1963, 13;1-2, 52.4. ВК. КайаЬа А Сопчеп 3.епй ве,фоб от ез 1 егЫдсаюп от цпяаЬиайес 1 огдап 3.с асЫвющ а Ьогоп1 гН 1 иогЫе еЖега 1 е-а 1 содо 1 геадеп 1,ЯупФезея, 1971 6, 316.5. Е.Н, Нцпйгеяя и др. йвегпу 1: асе 1:у 1 епесйсагЬоху 1 а 1 е Огд. фпйевез 1952, 32, 55 (прототип),5 9813 (904) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипения 90,5-91 С (15 мм), пр 1,4473П р и м е р 3, К смеси 63,2 г (0,4 моля) динатриевой соли ацети лендикарбоновой кислоты, 350 мл хло,роформа и 120 мл (3 .моля) метанола прибавляют 60 мл (1,1 моль) 98-ной серной кислоты, После переработки, аналогичной примеру 2, получают 43 г (753) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура плавления 90-91 С (15 мм).П р и м е р 4. К смеси 61,5 г (0,4 моля) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа, 15,6 г (3,4 молл) этанола прибавляют 50 мл (0,96 моля) 983-ной серной кислоты. После обработ-, ки, аналогичной примеру 2, получают 54 г (804) диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температуракипения 96-98 С (8 мм), пф, 1,4402.П р и м е р 5. К смеси 61,5 г (0,4 молл) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 112 (2,8 мол) метанола прибавляют 50 мл (0,96 мол) 983-ной серной кислоты и смесь кипятят 2,5 ч, После обработки,аналогичной приме- ЗО ру 2, получают 47 г (833) диметилового,эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипения 90-91 С (1.5 мм) .формула изобретенияСпособ получения ди-С 1-С-алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кис 10 6лоты .взаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновойкислоты с С -С -алкЪнолом в присутстЯ.вии серной кислоты, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта иупрощения технологии его получения,процесс проводят при кипячении в хлороформе при молярном соотношении щелочно-металлическая соль ацетилендикарбоновой кислоты ; С,1-С -алканол : серная кислота, равном 1:7,0-8,5:2,4-2,9,ФИсточники информации,принятые во внимание при экспертизеСоставитель А. Артемов Редактор Т. Парфенова Техред А.Бабинец Корректор Г. 0 гар Заказ 9618/34 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа шская наб. . 4/5