Способ получения, -карбоксиполиорганосилоксанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(31 М. Кп.з С 08 С 77/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 15, 11,82/Е.П.Лебедев, В.А.Бабурина, Л.З.Закирова 1и Р.Г.Валимухаметоваг у тазанский филиал Всесоюзного ордена Трудового КрасйтякзьЗнамени научно-исследовательского институтасинтетического каучука им. акад,С.В.Лебедева(72) Авторы изобретения 71) Заявитель 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы,О-КАРБОКСИ 11 ОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ ау Й-МН - - ОЙКАЯ 20 С Нб,ксановыхдукте с мо и си сопо 98,8 карб ранн н= .б НВ Изобретение относится к способам,получения полиорганосилоксанов,содержащих концевые функциональныегруппы у атомов кремния, а именно 5о 1.,Ю.карбоксиполиорганосилоксанов,которые могут быть использованы дляполучения термостойких силоксановыхэластомеров, компаундов и герметиков. 10Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ полученияа,Ш-карбоксиполиорганосилоксанов, а именно3,Ю-диацетоксиполиорганосилоксанов,взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего 5-й-группы, в ка 1честве которого используют продуктаммонолиза хлоролигомеров, с карбоновой кислотой, а именно уксуснойкислотой, при комнатной температуре. Синтез осуществляется смешениемпродукта аммонолиза хлоролигомеровс безводной уксусной кислотой, выход диацетоксиполиорганосилоксановблизок к количественному 1.Недостатком этого способа является неббходимость использования настадии аммонолиза хлоролигомероворганических растворителей, например бенэола, что усложняет технологию30 Цель изобретения - угрощениетехнологии получениями,Ш-карбоксиполиорганосилоксанов.Эта цель достигается тем, что при получении сС,Ю-карбоксиполиорганосилоксанов взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего 51-М- группы, с карбоновой кислотой при комнатной температуре, .в качестве полиорганосилоксана используют продукт анионной сополимериэации органоциклосилоксана формулы йб 5 04, где й= й. СН, С 6 Н и органоциклосилоксазана формулы йз Снз е СН, й 4 СН,ьным соотношением силоаэановых звеньев в проимеризации от 94,2:5,8 до1,2 соответственно, в качественовой кислоты - кислоту, выбю из группы: СН асоон, С Н СООНн-соон, сн - с(сн)соон,ООН, и взаймодействие произво 973553дят при соотношении продукта сопо- И 0,68 и мольным соотношением звень лимеризации и карбоновой кислоты, ев (СН)510 ф (СН ) 51 ИН = 96,4 3,6 обеспечивающем мольное соотношение (Е 1 = 0,522) карбоновой кислоты и 51-М-группы Аналогичным образом 26 г получен,1:4,4. ного сополимера обрабатывают 4,6 гСодержание функциональных группледяной уксусной кислоты (отношение и молекулярную массуху РВ-карбокси- кислота : 51-й-группа = 6,04), Пополиорганосилоксанов регулируют эа с лучают 26,7 г (97 Р 8)а Ри)-диацетоксчет изменения соотношения цикло- сиполидичетилсилоксана. Задано, силоксанов и циклосилоксазанов при мас, : СНСОО" 5,73. Получено, сополимериэации. В качестве исход О мас. : СНСОО 5,78. ных мономеров могут быть исполь- П р и м е р 4. 27 г сополимера, эованы различные органоциклосилок- , полученного аналогично примеру 2, с саны и органоциклосилоксазаны, кото- содержанием И, мас.0,45 и мольрые получают аммонолиэомс.Рж-дихлор- ным соотношением звеньев (сн 9 ),510 силоксанов в среде органоциклоси : (СН) 51 ИН97,6:2,4, обраоатывалоксанов. ют 3,7 г акриловой кислоты (отношеП р и м е р 1. Сополимеризацией ние кислота : 51-й-группа = 5,86), 1400 г октаметилциклотетрасилоксана Получают 27 Р 6 г (98 Р 4)д РЖ-диакрил" ,(О 1,), 45,5 г октафенилциклотетраси- илоксиполидиметилсилоксана. Задано, локсана (Р 4), и 31,9 г циклосилок мас. : СН= СНСОО 6,49. Получено сазана формулы (1) (В" В= СНЗ) при мас.г СН = СНСОО 6,75, 150-160 С в течение 3 ч в присутст- П р и м е р 5. 24 г сополимера, вии полидиметилсилоксандиолята ка- полученного аналогично примеру 3, лия и диметилформамида, взятых в ко" с содержанием И, мас.0,68 и моль,личестве 0,01 (в пересчете на КОН) ным соотношением звеньев (СНэ)110 и 0,4 от массы мономеров, соответ- (СН ) 51 ИН = 96,4:3,6, обрабатываственно, получают сополимер с со- ют б г метакриловой кислоты (отнодержанием азота 0,42 мас.и моль- шение кислота: 51-М-группа = 6). ным соотношением звеньев (СН ) 510. Получают 25,2 г(98 Р 2)1,ш-диметакрили: (СН)510: (СН)51 МН = 93 Р 8:3 Р 8:2 Р 4 локсиполидиметилсилоксана. Задано,Характеристическая вязкость сополимемас, : СН = С(СН)СОО 8,35. Получера ЕР) Д в толуоле составляет 1,293, но, мас. : СН = С(СНЭ )СОО 8,4.22 г продукта сополимеризацииобрабг.:.:.-,;.ют 2,2 г ледяной уксусной П р и м е р б, Сополимериэацией киспс ты (мольное отношение кислоты и 474, 3 г О 4 и 18 г циклосилоксаэа"й-групп в продукте сополимериэа на формулы (1) (В = В = СН ) по мето 1 Р 1. З г.нн = 5 Р 47) реакционную массу пере- дике, указанной в примере 1, получамеши ают 0,5 ч при комнатной темпе-ют сополимер с сод ржанием й, мас. ратуре. Затем образовавшуюся соль 0,23 и мольным соотношением звеньев удаляют фильтрованием, а избыток (СН ) 510:(СН) 51 МН = 98,8:1,2 ;,слоты и летучие продукты - вакууми (И 3 = ОР 946)рованнем до постоянной массы при Аналогично примеру 1,20 г полу-110 С и 3 мм рт.ст. Получают ченного сополимера обрабатывают 22 Р 2 г (98 Р 2)о 1. Рй-диацетоксиполи г бензойной кислоты (отношение органсснлоксана. Содержание ацеток- кислота : 51-М-группа = 6,06). Полусигрупп: задано, мас.- 3,54; 4 чают 20,1 г (96,9)аЕ Р(й-дибенэоилполуч-но - 3,61. илоксиполидиметилсилоксана. Задано,П р н м е р 2. Сойолимеризацией мас. : С Н СОО 3,98. Получено, 457,4 т О 4 и 35,1 г циклосилоксаза-мас, : Сб НСОО 4,05на ф рмулы (1) ( В = В = СН 5) по мето" П р и м е р 7, 25 г сополимераР дике, приведенной в йримере 1, полу- полученного аналогично примеру 2, чают продукт сополимериэации с со- с содержанием й, мас.0,45 и держанием азота 0,45 мас. и соотно- мольным соотношением звеньев шением звеньев (СН )р 510(СН) 51 МИ (СН )510; (СНРР ) 51 йН = 97,6:2,4, об 97, 6: 2, 4 ( ")= О, 986 ) рабатывают 3 Р 5 г пропионовой кислотыАналогично примеру 1, 20 г полу- (отношение кислота : 51-й-группа ченного сополимера обрабатывают 5,83). Получают 25,5 г (98 Р 1) 2,3 г ледяной уксусной кислоты Ш-дипропионилоксиполидиметилси(отношение кислота : 51-И-группа локсана . Задано, мас,С Ц-СОО 5,9 ), Получают 20,1 г (97 Р 5)о 1. Рц 1- 4 Р 69 Получено) мас : С.НСОО 4 74диацетоксиполидиметилсилоксана.П р и м е р 8. Сополймериэацией Задано, мас,: СНэ СОО 3,79. Полу 411,6 г О и 88,4 г циклосилоксачено, мас.: СНСОО, 3,82, вана Формулы (1) (В,= В = СН) полуП р и м е р 3. Сополимериэацией чают сополимер с содержанием М, 417,4 г 04 и 50,0 г циклосилоксаза- :мас 1,09 и мольным соотношением на формулй (1) (В= В = СН) получают звеньев (СН)510".(СН ) 51 МН сополимер с содержанйемР мас.65 94,25,8 (ЕЧЗ .= ОР 488)973553 формула изобретения Составитель В. ТемниковскийТехред А.Ач Корректор М. ШарошиРедактор И. Касарда Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 50 г полученного сополнмера аналогично примеру 1 обрабатывают 10,5 гледяной уксусной кислоты (отношениекислота : 51-й-группа = 4,46). Получают 54,8 г (975)Ф.,Ю-диацетоксиполидиметилсилоксана. Задано,мас.: СНз СОО 9,20. Получено, мас.СНСОО 9,31,П р и м е р 9. Сополимеризацией437,6 г О и 52,4 г циклосилоксазана формулы (1) (Р Р = С Н ) получают сополимер с содержанйем М,мас.0,57 и мольным соотношениемзвеньев (СН)., 510:(С Н ) 510:; (СН)251 МН = 91,3:5,8:2,9) =0,320). 550 г полученного сополимера обрабатывают 6,3 г акриловой кислоты: (СН 3 ) 51 МН = 94:42 (ЗЦ = 0,942).50 г сополимера обрабатывают аналогично примеру 1, 5 г метакриловой кислоты (отношение кислота51-М-группа = 4,44). Получают 51,2 г(971)о(. ф-диметакрилилоксиполиорганосилоксана. Задано, мас,: СН= 35С (СН) СОО 4, 73. Получено, мас, :СНц=- С (СН ) СОО 4,92. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать /Ю-карбоксиполиорганосилоксаны с различными 40 функциональными группами и различными органическими радикалами у ато-. ма кремния в зависимости от исполь.зуемой карбоновой кислоты и циклов.по более простой технологии по срав.,нению с известным способом. Способ получениями 03-карбоксиполиорганосилоксанов взаимодействиемполиорганосилоксана, содержащего51-й-группы, с карбоновой кислотой,при комнатное температуре, о т л ич а ю щ и й ся тем, что, с цельюупрощения технологии, в качествеполиорганосилоксана используют продукт анионной сополимериэации органоциклосилоксана Формулы ГР 1 Р 510 Дгде Р= Р СН, С 6 Н и органоциклосилоксазана ФормулыМ(,6 Н,), Й-МН0 йй,й 4где 8 СНв СН. Р,р СН С 2 Н С 6 Н 4с мольным соотношением силоксановых и силазановых звеньев в продукте сополимеризации от 94,2 г 5,8 до98,8:1,2 соответственно, в качестве,карбоновой кислоты - кислоту, выбранную из группы: СНзСООН, С НСООН,Н = СН=СООН СН=С(СНз )СООН СН СООН,и взаимодействие проводят при соотношении продукта сополимеризации икарбоновой кислоты, обеспечивающеммольное соотношение карбоновой кислоты и 51-й-группы 6,1-4,4.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 447927, кл. С 08 6 31/22, 1973