Способ получения -циано-3-феноксибензилового спирта

957764 На се комые Продукт Мцзса Йовезйдса 6,77 1,997 3,39 1,00 0,40 2,5 гидролизу при кипячении в присутствиипара-толуолсульфокислоты.В условиях предложенного способаполученную смесь изомеров (1 К, 5 Б)б, б-диметил(к) (Я) -циано (3 -Фено-.ксифенил) метокси 3-оксабицикло 3, 1, 50 -гексан-она и (1 й, 5 Я) 6, б-диметил(К) (к) -циано (3 -феноксифенил)метокси 13-оксабицикло 3, 1, Огексан-2-она разделяют хроматографическина силикагеле смесью бензол: этило- Овый эфир уксусной кислоты,Промежуточные изомеры имеют такуюструктуру, которая позволяет легкогидролизовать их в целевой спирт,Способ получения (Б) Ы. -циано-Феноксибензолового спирта.П р и м е р 1. (Б)-Циано-фе-ноксибензиловый спирт.Стадия А. Смесь (1 Й, 5 Б)б,б-диметил(К) (Я) -циано(3 -Феноксифенил)метоксиЗ-оксабицикло 3, 1, Огексан-она и (1 й, 5 Б)б б-диметил(й)(к)-циано (3 -Аеноксифенил)метокси3-оксабицикло 3, 1, О гексан-она.Смешивают 22,5 г (й, Б) К -циано-Феноксибензилового спирта, 9,46 глактона цис,2-диметил-ЗЯ-(диоксиметил)-циклопропанЙ-карбоновой кислоты, 0,150 г моногидратной пара-толуолсульфокислоты, нагревают до 800 Св вакууме в 10мм рт. ст выдерживают реакционную смесь в течение 2 чв этих условиях, образующуюся водуудаляют перегонкой. Охлаждают до200 С и получают 30,70 г сырой смеси(3 -феноксифенил) метокси 3-оксабицикло 3, 1, Огексан-она и (1 К,5 Б)б,б-диметил(К) (К)-циано(3 -Фе"ноксийенил)метокси 3-оксабицикло (3,1, 0)гексан-она, содержащий в качестве примесей, не вступившие в реакцию исходные продукты (смесь А),Стадия В (1 Й, 5 Я)б,б-диметил(й)(Б) -циано(3 -феноксиФенил) метокси 3-оксабицикло 3, 1, Огексан-она, 45Полученную в стадйи А смесь А хроматографируют на силикагеле, элюируясмесью бензол.и этиловый эфир уксусной кислоты (95-5) и получают 10,9 г(с = 1 бензол). Бройор 1 ега 11 С 1 ога 11 з Ультрафиолетовый спектр (этанол),Перегиб при 226 ммк (Е, = 319), перегиб при 267 ммк (Е = 52); перегиб при 271 ммк (Е = 56), максимум при 276 ммк (Е = 60), перегиб при 280 ммк,(Е = 48).Круговой дихроизм (диоксан).ь Г = -4,2 при 225 ммк (макс.)йЕ = +О, 39 при 287 ммк (макс. ) .ИР спектр (дейтерохлороформ).Пики при 1,18-1,23 ч на миллион, характерные водородам парных метилов; при 1,98-2, 08 и 215-2, 25 ч на миллион, характерные водородам циклопропила; при (5:53)-5,56 ч,на миллион, характерные водороду на том,же углероде как и группировка нитрил, и водороду в положении 4; при 6,91-7,25 ч. на миллион, характерные водородам ароматических ядер.Стадия В. (Я)-циано-феноксибензиловый спирт.Всмесь 100 см диоксана, 50 см воды вводят 10 г полученного в стадии В примера 1 (1 й, 5 Я)б,б-диметил 4(к) Б) -циано(3 -феноксифенил)метокси 3- -оксабициклоЗ, 1, Огексан-она, Ь затем 1 г моногидратнойпара-толуолсульфокислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 23 ч, концентрируют перегонкой под уменьшенным давлением до получения половины исходного объема, прибавляют этиловый эфир, перемешивают, отделяют декантацией органический слой, промывают его водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток (9,5 г) на силикагеле, элуюруя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1), и получают 6,1 г (Я) ив -циано-Феноксибензилового спирта. ю = 16,5-1,5 (с = 0,8, бензол).ЯМР спектр (дейтерохлороорм).Пик при 3,25 ч, на миллион, характерный водороду функции спирта, при 5,42.ч. на миллион на том же углероде, что и группа нитрила;Инсектицидную активность определяют в отношении тестов, (см. таблицу)Опыты осуществляют нанесением нанасекомые ацетонового раствора.Результаты сведены в таблице.3 нг/насекомое Относитель 50/24 ная актив- ность957764 Продолжение таблицыЕр 11 ас 1 па чаг 1 чезйг 1 з 1,37 0,70 1, 95.7 56,786 0,973 Мцзса йовеяС 1 са 58,361 Бродорйега 1,1 сога 11 з 51,524 26,921 Ер 11 асйпа чаг 1 чезгг 1 з 17,168 эфир, полученный на основе предлагаемого спирта (5) конфигурации;сложный эфир (1 К, цис)-2,2-диметил-2 , 2 -дибромвинил) -/ / циклопропанкарбоновой кислоты и (К, 5) 0 С -циано-феноксибензилового спирта 2;сложный эфир (1 К, цис)-2,2-диметил-З-(2 ., 2 -бромвинил) - циклопропанкарбоновой кислоты и (й)М, -циано-феноксибензилового спирта (С) 21 . А В Формула изобретения ОН Составитель М. Меркулова Редактор Н. Гунько ТехредТ.Фанта Корректор Г. Решет никЗаказ 6634/50 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5о т л и ч а ю щ и й с я тем, что (й, Я) Ж -циано-Феноксибензиловый спирт подвергают взаимодействию с лактоном цис,2-диметил-ЗЯ-(диоксиметил)циклопропанЙ-карбоновой кислоты при температуре .60-80 С в вакууме в присутствии пара-толуолсульфо 1,92179,835 4,650 кислоты с последующим выделением хроматографией из полученной при этом смеси изомеров 1 й, 55)6,6-диметил- -4(й) (5)-циано(3 -феноксифенил)ме токси 3-оксабицикло 3, 1, 0 гексан-она, который подвергают гидролизу при кипячении в присутствии пара-толуолсульфокислоты. 40 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Степаненко Б. И. Курс органической химии, М., Высшая школа"1966, с, 222-223.4 2. Патент Франции Р 2240914