Способ получения акрилонитрила

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик 1) Дополнительный к патенту(72) Авторы изобретени Инос Сумио Умемура, Киедз(Япония) остранная Фирмабе Индастриз Лтд"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА Изобретение относится к способу получения акрилонитрила, который находит применение особенно в производстве высокомолекулярных соединений, например, бутадиеннитрильного каучуного пара при 330-470 С на катализаторе типаМоСоРее В 3 ла Хе От,где Х - ванадий или теллур или иха = 10;Ь = 3 10;с = 1-7;Й = 0,1-0,7;е = 0,01-1;Е - число атомов кислорода, оделенное, суммой. валенттей остальных элементов клиэатора;а:Е = 10;34,6-54,121.Процесс ведут при моляруом соотно."шении пропилеи:ХН 3:О = 1:0,5-2:0,1-5.Данный способ позволяет получитьсравнительно высокие показатели повыходу, конверсии и селективности,которые соответственно равны 78,982,9, 92,2-99,2, 81-7-85,6.Однако в условиях укаэанного способа имеет место образование до 3,8побочного акролеина. Катализатор,кроме того, имеет низкую механичес"кую прочность,Целью изобретения является снни образования побочного продухв анном процессе,смесь,а. ся как пронтезе эфиро риме няе тпис пре- нос- атания акрилоропилена ащим газом ии катализаС 3 в условиях этого способа родукт получают с выходом 80 при продолжительности Кроме того, имеет место обнежелательного акролеина, олимериэуется и осаждается нней поверхности аппарата. лее близким по технической к предложенному является лучения акрилоннтрила, заклю в том, что пропилен обрабаты аком и молекулярным кислорооэдухом в присутствии водяднаквойолее0 с,вани не бдо 2разокоторыйна внутрНаибосущностиспособ пчающийсявают аммидом или ижета е д Акрилонитрил п,межуточный продук ракриловой кислоты.Известен способ получнитрила путем обработкиаммиаком и кислородсодержпри 300-500 фС в присутсттора Мо-В 1-Ре-Со-Ь-Са-Т 10 1 атсузаки, Хироюки АсадПоставленная цель достигается тем,что при осуществлении способа получения акрилонитрила обработкой пропиле"на аммиаком и воздухом при 390-4300 Св присутствии катализатора ФормулыМо 0 УЬРеВ 1 ХТОп 5где У - Со и/или М 1Х - Ч и/или Теа = 10;Ь = 2-14;Й = 1-7; 10с =,Оф 08-Оф 3;0,01-0 5;д = 1-15,и - число, удовлетворяющее средней валентности соответству-,15ющих металлов, при молярномсоотношении поопиленфаммиак::воздух:водяной пар, соответ-фственно равном 1:1-1,5:8-18:Оф 5 6 70в качестве катализатора используют ка-,тализатор., соответствующий эмпирической формулеМо У, Ре В 1 е ХТ 10где У - Со или СоМХ - У и/или Теа = 10;Ь = 2-15;д = 1-7;с = 0,08-0,3;Е = 0,01"0)5;30д = 1-15;и - число, удовлетворяющее средней валентности соответствующих металлов, при молярномсоотношении пропилеи:аммиак: 35:воздух:водяной пар, соответственно равном 1:1-1,5:8"18:ф 0,5-6и процесс ведут при указанной температуре. 40Предложенный способ позволяет снизить образование побочного акролеинадо 1.Процесс ведут в течение 1,7-2 с.В условиях предложенного способа 45после работы на укаэанном катализаторе в течение,500 ч основные показатели процесса не изменяются. Производительность процесса достигает280 г/л катализатора в час.П р и м е р 1. Приготавливаютраствор путем растворения 166,1 тетрагидрата молибдата аммония(ИН 4)6 МоОы 4 НО в 200 мл горячейво-ды при 80 ОС. В этом растворе суспензи.руют 1,5 двухокиси теллура (ТеО) и37,6 двухокиси титана (Т 10) при одновременном перемешивании, в результате чего получают систему водныйраствор - суспензия. Водный раствор,приготовленный путем растворения 60136,9 г нитрата кобальта (Со(Ю)збНО), 54,8 г нитрата никеля(Х 1(НО) бНО) и 76,1 г нитрататрехвалейтного железа (Ре(МО) 9 Н,О)в 250 мл горячей води при 80 фС, и " 65 раствор 9,12 г нитрата висмута (В 1(ИО) БНдО) в 10 мл в 15-ном водном растворе азотной кислоты добавляют каждый в отдельности по каплям в приготовленную, как указано, систему водный раствор - суспензия, в результате чего получают суспензйонную смесь.Эту суспензионную смесь высушивают при 130 С при одновременном перемешивании, в результате чего она превращается в высушенную твердую ,смесь, Образующуюся твердую смесьизмельчают до порошкообразного состояния, и этот порошок Формуют в таблетки, каждая из которых имеет диаметр 5 мм и толщину 5 мм, формование осуществляют с помощью прессующей машины. Таблетки обжигают при 550 С в атмосфере воздуха 5 ч.Эти таблетки подвергают испытаниюна определение прочности на раэдавливание. Испытание осуществляют путем помещения таблетки между пластинами. Давление, действующее на таблетку,увеличивается до тех пор, пока таблетка не разрушается. Прочность на раэдавливание испытываемой таблетки выражается в единицах давления, при котором таблетка разрушается. Такое иэмерение повторяется для пятидесятитаблеток, и прочность на раздавливание катализатора выражается как средняя величина прочностей на раздавливание пятидесяти таблеток,Катализатор, используемый в данномпримере, имеет прочность на раэдавли-ванне 7,4 кг/табл.Указанные таблетки катализатора вколичестве 8 мл помещают в 0-образнуюстеклянную реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 8 мм, Исходный продукт реакции, содержащий пропилеи, аммиак, воздух и водяной пар в молярном отношении 1:1:11:2, про- пускают через эту реакционную трубку со скоростью потока 282 мл/мин при 400 С при атмосферном давлении. Продолжительность контактирования исходного продукта с катализатором составляет 1,7 с,Укаэанную операцию продолжают в течение двух часов. В результате протекающей реакции получают акрилонит 0рил с конверсией пропилена равной 97,4, с активностью по акрилонитрилу, равной 85,7, с выходом акрилонитрила равным 83,5 и с высоким процентом выхода акрилонитрила за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства, равным 279 г/л катализатора в час. Выход акролеина очень небольшой - 0,7,Атомное отношение элементов в катализаторе представлено в табл. 1.П р и м е р.ы 2-15. Осуществляютте же операции, что и в примере 1,Атомное отношение элементов в приготовленном катализаторе и показателипроцесса представлены в табл. 1.С о и о с т а в и т е л ь н ы еп р и м е р ы 1-7. Осуществляют процесс по примеру 1. 5.Атомное отношение элементов используемого катализатора и показатели процесса представлены в табл. 2,Данные табл. 2 свидетельствуют,что использование катализатора с . 10.атомным отношением элементов, выхо,дящим за пределы, указанные в формуле изобретения, отрицательно сказывается на основных показателях процесса. 15П р и м е р ы 16-20 и с о и о с -тавительные примеры8-10. В каждом из примеров 16-18 осуществляют процесс, как и в примере 1,но вместо двуокиси теллура используют метаванадат аммония.В примере 19 осуществляют те жеоперации, что описаны в примере 1, причем наряду с двуокисью теллура используют метаванадат аммония, 25В примере 20 осуществляют те жеоперации, что описаны .в примере 1Причем 143 мл водного золя, содержащего 30 вес. двуокиси кремния, вводят в суспензионную смесь, приготовленный катализатор наносят на двуокись кремния (носитель) в количестве 20 весВ сопоставительных примерах 8-10осуществляют те же .операции, что ив примере 1, но вместо двуокиси теллура используют метаванадат аммония,Атомное отношение элементов вприготовленном катализаторе и показатели процесса представлены в табл. 3.П р и м е р 21. Процесс проводяттаким же образом, как описано в примере 1, в течение 500 ч с использованием такого же катализатора(Мо, СоЫ Ее В 1 аТе, Т 1), что описан в примере 1. Снижения каталитичес-.кой активности катализатора не наблюдается. После завершения 500-часовогопроцесса найдено, что конверсия пропилена 97,8, селективность в акрилонитрил 85,9 выход акрилонитрила84,0 и выход акролеина 0,6.П р и м е р ы 22-24, Процесс проводят по примеру 1.Иолярное отношение пропилена, аммиака, воздуха и пара в реакционнойсмеси и показатели процесса показаныв табл. 4.Прймеры 25 и 26 исравн и т е л ь н ы е п р и м е р ы 11-14.Процесс проводят по примеру 1,Атомное отношение элементов вприменяемом катализаторе и показатели процесса показаны в табл. 5.П р и м е р ы 27-31. Процесс осуществляют по примеру 1.Атомное отношение элементов в катализаторе и показатели процесса представлены в табл. 6.П р и м е р ы 32-34. Процесс осуществляют как в примере 1.Молярное отношение между пропиленом, аммиаком, воздухом и паром в реакционной смеси и показатели процессаприведены в табл. 7,957763 1 1 1 1 1 1 3 С 1 03 1 1 Ц 1 О 1 Х 03 х х 6 о а 1хх юоа 3 Ю с с (3 т 1 СО ф О ф с с М т"3 ф СО С 3 СО с с М 1 Ч ф ф х"3 хФ О 3 х 3 3.с с с с СЧ О 1 СЧ М СЧ 00 3 щ ф СО СО М 1 Л т.3 О 1 СО 3 1 Л М с с М г 4 СО СО о ан охх хюх 1 1 1 Х 1 а 1 6 1 01оХ 1 03 х 6 3 х Д дР о а У О СО с с ф 3 01 О 1 0111 т 3 1Н 001 т.3 х.4 т.3 т т 4 с с с с с О О О О О о тН Э 113-1 1Х 11 1 О1 6 1 1х х --1 1; 61ВАШ 3СО 1 6 с1 6 11 О ОХ 031 1х пг -- тЯВ 61О 031 С 3 С 3 1 1 ЧХи 11 Е 1 61о х - т - х1 1 11 6 Д 1 т 3 1 1И 4 01 С 3 СЧ О О О О СЧ СЧ с с О О О О О СЧ СЧ СЧ М о х о ь 1 11 1 10, 1 1 Гс ф 1 Л 1,С 3 1 1 1 1 1О(0 1 % 3 %1 т 1 11 1 О От 3 О О т 3 т Ю О %-3 а Э Е х а Ф О т 3 С 3 М т 3 %3 т 3 т 1 Я 1 Я 1 1х 1 03 1 1 Ц 1 О:3 1 1 1 1 1 ф 1 Хн 1 Х 1 6 1 3 ф 6 о О ф а а 1 Л ф ф С- ф 3 фЬ с с с с с с с с сО г 4 О О О О О О О О .О О О О О Ф т 3 СЧ О О сР сс х 3 М Ф М т"3 01 Ос с с с с с с с с с с с 1 Л СЧ 1 Л 1 Л 1 Л 1 Л 1 Л хУ х 3 ф с 3 х 3 М 1 Л 1 Л х 3 СО ф й СО ф СО СО ф СО СО СО СО ф СО СОО а СО Ос с с сСЧ С 44) С 4 Ю Е СО 00 СО СО СО а Ю с с х- с 4 ф СО 1 б,Эж,ж О Э.1 д С Ю СО о ф с с с с с сО Э СО1 СЧ СЧ СЧ х-СС 4 СЧ о: о1 113 1 04 ( Мх"С 1 1 11 Э4-4 11 С 4 1 Еч 1 С 01о181 - 4 41 сб1 Э 1 Эи а ,1 м1 Х11 1 11 Х 4 11 4111 С 1 СС 11 911 О 11 41 1х г - т - ч1 Э112161 16 1 ССх 1 С 5 1Ц 1 1Й 1 +6 1 1Ж гС 1 1ж 1 К О1 611 А- 41 ОХх 1 ООи 1 д1119 4 -4оХАОО ЕСб1 Е 1 1х 11 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧсВ х-С с 4 1 ГЮ 1 о о о 1е 1 гс гС957763 14 Таблица 4 Иолярнаяконцентрация С,Н 6 11 олярное отношение Конверсия, Ъ СЗ Н ИН, Воз- дух Пример Пар 3 6,2 3 5,4 3 4,4 85,3 82,1 95,7 0,6 85,6 96,1 82,3 0,6 0,5 97,7 83,0 85,0 Таблица 5 томное отношение элементо в катализаторе риме е Т 1 14 о Со а 6,5 84,6 81,8 0,7 8,1 80,3 78,.8 0,8 2 0,2 0,1 5 4 2 39 7 0,2 26 10 6,1 76,0 0,6 9,4 40,6 1,0 00 99,02 0,1 5 0,2 0,1 7 3,7 0 2 12 1 8 0 7 74,0 49577 бЗ 1 1 х х а ад х ню днщх оооо 116 ЖСХ б Пх охоюа 6а и 1 О 1 1 С 1 1 1 1 1 1 1се 1 1 с 1 1 Е 1 .1 1 1 11 1 1,Ю СС 1 с с о о 1 118 957763 формула изобретения Составитель М. Меркулова1Редактор О. Персиянцева Техред Т.фанта Корректор С. Шекмар. Заказ 6634/50 Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва ЯРаушская наб., д, 4/5 Подписное. Гфилиал.ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения акрилонитрила путем обработки пропилена аммиаком и воздухом при повышенной температуре .в присутствии водяного пара.и катали затора, включающего молибден, железо, висмут, кобальт, кислород, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с йелью снижения образования побочных продуктов,. в качествекатализатора исполь- О зуют катализатор, соответствующий эмпирической формулеМод ХРе Вс Х 1 ПфОпгде Х - Со или Со .+ И 1;Х - Ч и/или. Те; . 15а=10Ь = 2-15; д = 1-7;с0,08-0,3;Е0,01-0,5;и - число, удовлетворяющее сред-.ней валентности соответствующих металлов1-15, при молярном соотношении пропилеи:аммиак:воздух::водяной пар, соответственно равном 1.1,5:18:0,5-6,и процесс ведут при 390-430 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Лнглии В 1436475,кл, С 2 С, опублик. 19.05.76.2. Патент СИА В 4070390,кл. 260-465,3, опублик, 24.01.76