Способ получения винилциклопропанов

(54) СПОСОБ П РОПАНОВ Изобретени зу непредель пропана - ви формулы тносится к синтепроизводных цикло циклопропанов обще и й - водороК - водорокениле етнли В г пропил я пол ых подставляв с раз СНзд,о 2 ооютличва войс алкил 12 1. того способа я где Й - низщий Недостатком ется получение в виде трудно р структурных изовинил- цикло- атацисоб полученияегидратациейв. Так, дегидопилкарбинола Известен сп циклопропанов пропилкарбинол ей метилциклоп инилциклопропа зделимой смеси ров. 4 н Э К и Й - метил ипи цикл являющихся полупродуктами д чеиия функционально-замеценн лициклопропанов, которые пре интерес в качестве вещес ными практически важнымиимии им. Н.Д Зелинского АН СССР 2280 С над окисью алюминия получен с выходом 52 Х винилциклопропан 1.Однако при этом в результате рас крытия циклопропанового кольца с выходом около 7 Х образуются диеновые углеводороды, трудно отделимые от целевого продукта из-за близости температур кипения,Известен способ получения (с;алкил)-винилциклопропанов дегидратацией соответствующих метилалкилциклопропилкарбинолов при 200-250 в С в присутствии окиси алюминия9 фф ИОШ"С-Сн % -1200-250 С ОН891608хлористого матилена и атмосфереинертного газа при температуре от+М С"-СНСН, СН=СН1,бф/оНедостатками этого способа являются получение виилциклопропана в смеси с гаммой углеводородов, образующихся в результате внедрения ка бена в различные С-Н связи исходного диена, и малая доступность замещенных бутадиенов, необходимых в случае синтеза замещенных винилциклопропанов. Кроме того, в случае использования диазометана процесс осложняется его взрывоопасГлстью и токсичностью. Последнее, хо-.я и в меньшей степени, относится и к кетену.Известные алкенилциклопропаны не имеют заместителей при атомах углерода циклопропанового кольца. Это связано с тем, что наличие заместителей уменьшает прочность трех- углеродного цикла. Поэтому получение алкенилциклопропанов из замещенных таким образом циклопропилкарбинолов известными способами увеличивает образование продуктов с раскрытыми циклопропановымн кольцами. С+Ц р ссеН тем, лы 1пена,ют угаютфосфи Наиболее близким к изобретению является способ31 получения винилциклопропанов общей формулы 1 присоединением к соответствующим бутадиенам карбена, генерируемого фотохимическим разложением диазоометана или кетена при 20 С. В слу" чае использования в качестве источника метилена кетена процесс прово" дят при остаточном давлении 500 мм. Диазометан получают в отдельном реакторе реакцией КОН с Й-нитроэо-метилуретаном в среде этиленглиоля и затем вводят во взаимодействие с бутадиеном ИС -СННС.СгйС 1 - 3 Ь СН -СН,Ъо (. ь изобретения - упрощение техи процесса.тавленная цель достигаетсят смесь олефина общей формуК -С СНК и Зй -Зй -циклопро 2. 3 4где Й, К, Г, К и Кф имеазанные значения, подвервзаимодействию с трифенил"ным комплексом однохлорисеци. (С 1,НО)Р СОС 1 в среде С,Из О)р СнСЮ-Л )+о ), Сн,Сс, 1"Н=СЯУПосле прибавления трифенилфосфитного комплекса однохлористой медик охлажденной смеси олефина, циклопропена и растворителя реакция за"канчивается мгновенно и без какоголибо смолообразования. Целевой продукт - винилциклопропан - образуется с выходом 70% и не содержит примеси иэомерных соединений,Олефин берут в 2-5-мольном избытке по отношению к циклопропену,а хлористый метилен - в количестведо 50% от объема.олефина. Весовоесоотношение циклопропен: (С 6 НО) Рх СцС 1=(20" 40):1.Пример 1.о Н .1 НкК охлажденной до -35 фС смеси0,7 г (0,0074 моль) 3-метил-цик лопропилциклопропена, 4 г 0,061 моль) циклопентадиена и 5 мл хлористого метилена в атмосфере аргона прибавили 0,05 г (С Н) Р СцС 1. Растворитель и избыток циклопентади ена отогнали при 20 С в вакууме. Остаток перегнали и получили 0,8 г 6-(2-циклопропилпропен-ил)"бицикло 3,1,0 -гексена. Выход 70%, т.кип. 78 С при 7 мм рт. ст. 4 з Строение углеводорода подтвержда" ется данными спектра 1 Е 1 Р ( д, м.д.) 0-0,76 м (4 Р), 1,6 с (ЗН ), 1,82 м 12 Нф) 2,17 м (2 Н ), 2,44 (Н ), 2,64 (Не), 4,86 д (Н, Х 7 Гц), 5,6 м (2 Н ). Приме р 2,