Способ получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 75122 А 3 СПУБ ц 4 С 07 С 87/60 ъг рй 1 Я ьМр,1; САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АТЕНТУ 915009/23-04,07.85281/846,07.84 анс Альтхаус(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЫХ МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИ К 1 Ф К 2 фличныекил- С 2 УДАРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ ССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ(57) Изобретение касается аминов, в частности способа получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов (СЗМА), состоящей из 2,2 -дихлор 16,6 -диэтилметилен-бис-анилина и сое динения общей Формулы ЗК, МН 5 К СН 2-СН -С 6 Н -ЗК,4 НН 2, 5 К, гдеК, К- одинаковые или разпрямой или разветвленный ал-С, или К, и/или К-С 1, а К 2 и К имеют указанные значения, применяемых в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также для удлинения цепи или сшивки полимеров (полиуретанов). Цель - получение менее токсичных соединений указанного клас са. Синтез СЗМА ведут конденсацией смеси, содержащей 30-99 мол,% 2- этил-хлоранилина и производногоакилина формулы СН. -З-К, 4-НН 2, 5- Кь, где К и К - одинаковы и и раз личны прямои или разветвленныйlалкил-С -С, в растворе ксилол кислой среде с формальдегидом или соединением, его образующим. Выход )97%. СЗМАиспользуют для удлинения полимерной цепи полиуретана или для отверждения эпоксидной смолы в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль групп -К=С=О .Жизнеспособность на основе новой смеси эластомера составляет 11-82 с, причем СЗМА не обладают ни канцерогенностью, ни мутагенностью,что снижает токсичность производства3 табл./ лучения новой смеси замещенных Р,Р метилен-бис-анилинов которые могутЭ5 быть использованы в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также в качестве удлинителей цепи илисшивателейЦелью изобретения является разработка доступного способа получения отвердителей для эпоксидных смол, не имеющих ни мутагенных, ни канцерогенных свойств.Предлагаемый конденсат получают 15 следующим образом.1 моль 2-этил-хлоранилина или его смеси с о-алкилированными арома-: тическими аминами разбавляют ксилолом в весовом соотношении 1:1, после чего 20 добавляют 3 г или 33 г (в случае конденсации с диизотропиланилином) 47,8 Х-ной серной кислоты и, перемешивая и нагревая массу с обратным холодильником, подвергают ее реакции с 25 47, 1 г ЗОХ-ного раствора формальдегида (формалина, 0,472 моль). Затем реакционную массу нейтрализуют избытком раствора едкого натра, после чего про. продолжают 30 мин перемешивать с об ратным холодильником. После разделеония фаз при 50 С органическую фазу еще раз промывают 150 мл воды и вновьоразделяют по фазам при 50 С, Под давлением 100 торр сначала отгоняется смесь изомеров ксилола и при температуре колбы в 220 С и давлении 5 торр удаляется непрореагировавшее анилинпроизводное, Выход выделенных метилен-бис-соединений почти во всех слу чаях составляет свыше 97 Х от теоретического или считая на исходный СНО,П р и м е р 1, 92, 2 мол.2-этил-хлоранилина (СЕА) и 7,8 мол.2,6- диэтиланилина (РЕА) подвергают реак ции конденсации. Получают светлокоричневый продукт с т.пл. 100-105 С следующего состава, мол.Х:2,2 -диэтил,6;дихлорметилен-бис-анилин , 89,32,6,2 -триэтил-хлорметилен-бис-анилин 10,12,6,2 ,6-тетраэтилметилен-бис-анилин 0,65В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.П р и м е р 2. 89,6 мол. . СЕА и 10,4 мол,ПЕА подвергают реакции конденсации, Получают кристаллический21,1 42,5 54,9 продукт коричневого цвета с т.пл.95 О100 С следующего состава мол. .:Э2,2 -диэтил-б,бдихлорметилен-бис-анилин 80,3/ (Э2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 1,1В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.П р и м е р 3. 79,7 мол.Х СЕАи 20,3 мол.Х ЭЕА подвергают реакцииконденсации. Получают светлокоричне-,овый продукт с т.пл. 91-101 С следую-,щего состава, мол. :.1 /2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 73 9Э2,6,2 -триэтил- хлорметилен-бис-анилин2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 5,0В тесте Амеса продукт не проявля-,ет мутагенного действия,П р и м е р 4. 70,3 мол. . СЕАи 29,7 мол. . РЕА подвергают реакцииконденсации. Получают продукт светлоокоричневого цвета с т.пл. 83-94 Сследующего состава, мол,Х:/92,6,2,6 -тетраэтилметиленбис-анилин 10,7В тесте Амеса продукт не нроявляет мутагенного действия.П р и м е р 5. 64,0 мол.СЕАи 36,0 мол.РЕА подвергают реакцииконденсации. Получают светлокоричнеовый продукт с т.пл, 78-91 С следующего состава, мол.Х:/2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин43,32,6,2 -триэтил-хлорметилен-бис-анилин2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 14,2В тесте Амеса продукт не проявляетмутагенного действия.П р и м е р 6. 55,3 мол.Х СЕАи 44,7 мол.ОЕА подвергают реакцииконденсации. Получают светлокоричнеовый продукт с т,пл. 70-73 С следующего состава, мол. :12,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 26,6Для следующих реакции конденсации 20 в качестве исходных стандартных смесей (если нет других указаний) используют смесь 90 ч.2 этил-б-хлоранилина (89,6 мол,Х) и 10 ч 2,6-диэтиланилин (10,4 мол.Х). 25П р и м е р 8. 100 ч стандартной смеси смешивают и конденсируют с 40 ч. 2-этил-б-втор-бутиланилина. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.Х: 302,2 -диэтил,6 -дихлорметилен-бис-анилин 43 72,6,2 -триэтил-хлорметилен-бис-анилин2 2 -диэтил-втор"Э35бутил-хлорметиленбис-а нилин2, 6, 2, 6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0 6Ф2, 6, 2-триэтил-втор 40бутилметилен-бис-анилин 4,12,2 -диэтил,6 -ди-вторбутилметилен-бис-анилин 6, 7В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.П р и м е р 9, 100 ч. стандартной смеси смешивают с 80 ч. 2-зтил-втор-бутиланилина. Полученная смесь содерзит 52,3 мол,Х 2-этил-хлоранилина. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.Х./ /2,2 -диэтил,6 -дихлорметилен-бис-анилин 27 6У2, 6,2 -триэтнл-хлорметилен-бис-анилин 6,72,2 -диэтил-втор-бутил556-хлорметилен-бис-анилин 43,22,6,2 ,6 -тетраэтилметиленбис-анилин 0,4 10,6 34,2 45 2,6,2,6 -тетраэтил-"метилен-бис-анилин 18,4В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия. 5П р и м е р 7. 39,8 мол.7 СЕА и 60,2 мол.Х РЕА подвергают реакции конденсации, Получают коричневый проодукт с т.пл. 73-74 С следующего состава, мол.Е; 102,2 -диэтил,6 -дихлорметилен-бис-анилин 12,02,6,2 -триэтил-дихлорметилен-бис-анилин 59,0.2,6,2 ,6 -тетраэтилмети/15лен-бис-анилин 29,0В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия./ /2,2 -диэтил,6 -ди-вторбутилметилен-бис-анилин 16,9В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.П р и м е р 1 О. 100 ч. стандартной смеси смешивают с 20 ч, 2,6-диизопропиланилина и конденсируют с формалином. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.Х:2,2 -диэтил,6 -ди/ /хдорметилен-бис-анилин( /2,6-диэтил 2,6 -диизо- пропилметилен-бис-анилин 2,7 57,6 22,6 2,2 В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия. П р и и е р 11. 2-хлор-этнланилин конденсируют с формальдегидомПолученный 2,2"дихлор,6 -диэтилметилен-бис-анилин имеет т.пл. 112 С.В тесте Амеса он проявляет отрицатель.ную реакцию.П р и м е р 12. Конденсацию проводят аналогично примеру 1, но с применением 14,2 г (0,47 моль) п"Фор-.мальдегида, вместо 47, 1 г ЗОХ-ногораствора формальдегида,П р и м е р 13. Конденсацию проводят по примеру 1, но с применением14,2 г (О, 157 мопь) триоксана, вместо47,1 г раствора формальдегида (ЗОХ).П р и м е р 14. 30 мол,Х СЕА и70 мол.3 РЕА подвергают реакции конденсации. Получают коричневый продуктос т.пл, 68-71 С следующего состава,мол.Х:/2,6,2 -триэтил-хлорметилен-бис-анилин 48 2Ф2.,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 43,9П р и м е р 15, 99 мол.Х СЕА и1 мол.Х РЕА подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричневый1,9 Реакционные системы перерабатывают. ся по обычным способам получения полиуретанов, например по способу разового впрыска или по способу, использующему предполимеры. продукт с т.пл. 103-108 фС следующего состава, мол.7.:2,2 -диэтил,6 -дихлор метилен-бис-а нилин/98 0Ф 52,6,2 -триэтил-хлорметилен-бис-анилин2,6,2 ,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0,1Количество вводимых предлагаемых 10 конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых целевых продуктов.Предлагаемые отрицательные в тесте 15 Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например, путем реактивного литья под давлением (Р 1 М), 20 промазыванием или окунанием с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки.Подходящими полиизоцианатами яв ляются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилендиизоцианат (Ю 1), толуилендиизоцианат (ТВ) нафталиндиизоцианат (ИР 1), или такие алифатические и циклоалифатические 30 полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат соответственно.Полиоксисоединениями могут служить, например, полигликоли и простые полуэфиры - полиолы, а также и сложные полуэфиры-полиолы.Можно использовать все применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (ТМВРА), диазабициклооктан 40 (РАВСО) и дибутилоловодилаурат (РВТС) или смеси этих соединений, и такие добавки, как пластификаторы, гаэообраэователи, огнезащитные средства и т,д. 45Удлинители цепи или сшиватели добавляются в количествах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,5 моль на 1 моль групп МСО, т.е. в эквивалентных количествах в случае реакционной системы с предполимерами или в соразмерных количествах в случае добавления полиолов. Путем изменения состава смесипредлагаемых отрицательных в тестеАмеса удлинителей цепи или сшивателей в реакционной системе удается взначительной мере повлиять на времяжизнеспособности полиуретановой реакционной массы, т.е. на промежутоквремени Т, по истечении которого полиуретановая реакционная масса припогружении в нее равномерно продвигающегося в горизонтальном направлениишпателя тянется в нити.Результаты определения временижизнеспособности исходных смесей дляполучения полиуретановых эластомеровприведены в табл,1,1 моль политетраметиленгликоля(мол.вес 1000) нагревают до 80 С и,перемешивая 2 ч под давлением 12 мм12 мм рт.ст., эвакуируют и обезвоживают, Затем при 45-50 С добавляют2, 1 моль расплавленного метилендифенилдиизоцианата (так называемогоМО 1 рцге) с т.пл. 40 С, подвергаяего реакции в атмосфере азота с переомешиванием при 80 С. Полученный предполимер с содержанием ИСО 6 мол.Едо его применения в течение 1 ч деогазируют при 60 С в водоструйном вакууме. К этому предполимеру добавляют эквимолярное количество диамина(или конденсата соответственно), после чего полученную смесь 10 с равномерно перемешивают шпателем при50 С, затем реакционную массу залиовают в подогретую до 100 С алюминиевую форму (со внутренними размерами120 х 10 х 5 мм), Промежуток времени Тв секундах, по истечении которогосмесь на равномерно погружаемом внее шпателе тянется в нити, условноназвали временем жизнеспособностисмеси.Предпочтение отдается конденсатупо примеру 1.При вводе этого вещества в стандартный полиуретановый эластомер поолучают продукты, которые при 70 Споддаются переработке на всех общеупотребительных машинах.Указанные продукты отличаются выгодными физическими свойствами (посравнению с МОСА) и приведены втабл.2.Как видно из табл.1 применениеконденсата по примеру 1 допускаетувеличение нагрузки в 15-207, приэтом обеспечивается увеличение струк1375122 где К , К, Кэ, К - одинаковые илиразличные неразветвленный илиразветвленныйС -С -алкил2 Фили К, и/илиК,-хлор, а К иК имеют укаэан 4ные значения,о т л и ч а ю щ и й с я , тем, чтосмесь, содержащую 30-99 мол.2-этил 6-хлоранилина и производного анилинаформулы 5 О Н 2 Вгде К и К - одинаковые или различ 6ные неразветвленный или разветвленный С-С-алкил,конденсируют в кислой среде с формальдегидом или соединением, образующим формальдегид. туркой прочности по мере возрастанияотемпературы и начиная с 70 С - превосходство ее перед МОСА.Предлагаемые удлинители цепи илисшиватели целесообразно использовать.и в качестве аминных отвердителейдля эпоксидных смол. Аминные отвердители вводят в обычные смолы, образующиеся, например, из бис-фенола А 1 Ои эпихлоргидрина обычными приемами.Целесообразно также добавить аминныеотвердители к эпоксидной смоле в количествах 0,2-0,4 эквивалента, предпочтительно 0,25 эквивалента, считая 15на эквивалент эпоксигруппы,С помощью предлагаемых отрицательных в тесте Амеса аминных отвердителей получают отвержденные эпоксидныесмолы с теплостойкостью, аналогичной 20теплостойкости известных канцерогенных и мутагенных отвердителей МОСАи МПА.При испытании на применимостьпредлагаемых средств в качестве отвердителей для эпоксидных смол, вкачестве последней используют получаемый из эпихлоргидрина и бис-фенолаН Ероп" 828 (фирма-изготовительЯЬе 11 СЬеппса 1 Со) с эквивалентным 30весом эпоксида 190 (мол.вес 380)Эквивалентные веса аминных отвердителей вычисляют делением их молярных весов на 4 (в соответствии с наличием 4 активных атомов водорода).Эквивалентный вес описанного вещестlва 2,2 -диэтил,6 -дихлорметиленбис-анилина (конденсата по примеру(6) составляет, например, - 80,8 г.Подогретую до 80 С смолу (Ероп 828) 40и расплавленный отвердитель смешивают, дегазируют центрифугированием и,наконец, заливают в форму с внутренними размерами 178 х 2,7 х 12,7 мм Смеси,смолы и отвердителя отверждают, 45онагревая их 2 ч при 100 С и затем1 ч при 175 С.Результаты испытаний теплостойкости отвержденных формованных изделий в соответствии с требованиями ме 1 тодики Р 648-56 американского стандарта АСТМ приведены в табл.3.Таким образом, предложенная смесь размещенных Р,Р -метилен-бис-анилинов(не обладает ни канцерогенностью, ни мутагенностью, а кроме того, жизнеспособность полученного на основе укаэанной смеси эластомера может изменяться в широких пределах. Формула изобретения Спрсоб получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов, состоящей из 2,2 -дихлор,6 -диэтилметилен-бис(анилина и соединения общей формулы 1 ЗН 2 Х О СН 2 О МИ 2 2.Таблица 1 Оптимальная 2 70 105 70 38 40 70 70 13 15 10 45 10 40 50 40 40 40 60 70 82 инитель цепи или сшиватель д испытани Конденсат попримеру 153 ОС ть по сть на ение, Н/мм образованищины 7,32 о удлинения,й 6,09(Сравнительные)Диэтилтолуоилдиамин 2,2 6,6-Тетраэтилметилен-бис-анилин 2,2 6,6 -Тетраизопро- пилметилен-бис-анилин 1 2,2 -Диэтил,6 -ди- втор-бутилметилен-бис- анилин 2,2 -Дихлорметилен-бисанилин (МОСА) ТвердоШору Прочно растак Реакцияв тестеАмеса Жизнеспособностьсмеси,1375122 12Продолжение табл.2 Удлинитель цепи или сщиватель Вид испытания Конденсат попримеру 1 ИОСА 8,36 7,11 9,24 1 О 16,39 100Разрывное удлинение, Н/мм 246 236 Структурная прочность": 51 43 44 Таблица 3 Реакция в тесте Амеса Теплостойкостьв ЕропВ828, С Диамин 158 Конденсат по примеру 11 159 Составитель В. Мякушева1Техред Л.Сердюкова Корректор М. Демчик Редактор М, Келемеш Заказ 621/57 Тираж 370 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5