Способ получения дихлорангидридов 2 алкоксиалкенилфосфоновых кислот

(5 З) УД 547,34107(088.8) сания 25.11.8 72) Авторы изобретениМитрасов", .: В, Кормачев и 71) Заяви Чувашский государственный университет 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относ орорганических соед ью, а именно .к усов пособу получения ди -алкоксиалкенилфосф ей Формулы а сле имии фос- С-Р-свяс К недостаткам эт ет отнести значител ность разложения ко а также необходимос о спо ний ю прод лжитель-8 ч),ршен лора вованномуидридовкислот об 5 кс отделения обра кальция фильтро новых ющего орис=с - Рс 12.О 10н 30-40 С 1 где К - алкил,И, - водород или этил, которые мгут найти широкое применение как ценые полупродукты в синтезе самых разнообразных классов фосфорорганическихмономеров и полимеров, а также Физиологически активных веществ,Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновыхкислот взаимодействием диалкиловыхэфиров с пятихлористым фосфором в сре 20де инертного органического растворителя, с последующим разложением лолу.ченного комплекса окисью кальция при нием.Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что диалкиловый или алкилвиниловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при 18-3 бС, с последующим разложением полученного комплекса сернистым газом при 3-5 С 121 .К недостаткам этого способа отноится необходимость использования газо. образного ядовитого сернистого газа, а также значительное время разложения комплекса сернистым газом (несколько часов) .(1 мм рт.ст,) 4 1,3218, и, 1,4942,Найдено, 7: СЕ 35,91; Р 16,33;МРь 41,65,СНСЕ,О,Р.Вычислено,7.; С 1 35,7, Р 16,39;МРЬ 40,54. ИК-спектр ( 1, см):3040 (=СН), 1612 С=:С), 265 (Р=О),1220 (=С-О-С).О в) Суспензию 130 г (0,624 г-моль)пятихлористого фосфора в.00 мл абсолютного диэтилового эфира перемешивают 12 ч, при 25 С и 6 ч при 40 С. Образующийся кристаллический аддукт об 5 рабатывают 32 г (0,551 г-моль) ацетона при 10-20 С до полного растворенияокристаллов, на что затрачено 20 мин.Перегонкой получают 35,5 г (73,57) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновойкислоты, т.кип. 78 С (1 мм рт,ст,),д 1,3246, Пу 1,4953.Найдено, %: СЕ 35,84, Р 16,29;И йь 4162СцНС ЕуОРе Целью изобретения является упроще. ние процесса.Поставленная цель достигается тем, что сбгласно способу получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплексакислородсодержащим реагентом, в качестве последнего используют альдегид или кетон и разложение ведут при 10-20 С.Взаимодействие диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлорисым фосфором желательно вести при ОС. Целевые продукты представляют собойбесцветные прозрачные жидкости. ВЖ-спектрах содержатся полосы поглощения, характерные для С=С, Р=О,=С-О-С-групп.П р и м е р 1. Дихлорангидрид2-этоксивинилфосфоновой кислоты.а) Смесь 104 г (О,501 г-моль) пятихлористого фосфора и 12,3 г (0,167 г-моль) диэтилового эфира в 70 мл абсолютного бензола перемешивают 12 чпри 20 С и 6 ч при 36 С. Образующийсябелый кристаллический аддукт обрабатывают 20 г (0,344 г-моль) ацетона при10-20 С. Через 10 мин после прибавления ацетона кристаллы полностьюрастворяются, Перегонкой в вакуумеполучают 27,2 г (86,57) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты.Т.кип. 91 С (3 мм рт.ст.), д 1,329,и 1,4952 (по.литературным даннымт,кип, 82 С ( мм рт.ст.), д ,3320,п 1,4956)Найдено, %: С 1 35,58; Р 16,45;МЯь 41 527 2 2Вычислено,%: С 1 35,72; Р 16,39;мЯь 40,54.Спектр ЯМР Р (Дм.д.): 33.б) Кристаллический аддукт, полученный аналогично описанному из 169 г(0,813 г-моль) пятихлористого фосфора 50и 20 г (0,271 г"моль) диэтиловогоэфира в 150 мл абсолютного бензола,обрабатывают 33,7 г (0,766 г-моль) уксусного альдегида при 10-20 С. К концу прибавления уксусного альдегида 55кристаллы полностью растворяются. Перегонкой в вакууме получают 37,9 г(74%) дихлорангидрида 2-этоксивинилВычислено, %: С Р 35, 721 Р 16, 39; МЯЬ 40.54г) К суспензии 208,3 г (1,0 г-моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют 36 г (0,5 г-моль) этилвинилового эфира при 0-5 фС. Образующийся обильный кристаллический аддукт обрабатывают 58,1 г (1,0 г-моль) ацетона. Перегонкой в вакууме получают 71,3 г (75,5%) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфононой кислоты, т.кип. 83 С (1,5 мм рт.ст.), и 1 ф 3271, п 1,4962.найдено, %: сЕ 35,69; Р 16,45; МР 41,63. С,С Е,О,Р.Вычислено, %з СГ 35,72; Р 6,39; МЯъ 40,54. ИК-спектр( , см ) 3040 (=СН), 1612 (С=С), 1265 (Р=О), 1220 (=С-О-С).д) Кристаллический аддукт, полученный аналогично описанному из 116 г (0,556 г-моль) пятихлористого фосфора и 20 г (0,278 г-моль) этилвинилового эфира в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают при 10-20 С 20,3 г (0,462 г-моль) уксусного альдегида, Перегонкой получают 45,9 г (87,57) дихлорангидрида 2-этоексивинилфосфоновой кислоты, т.кип, 68-69 С (0,5 мм рт.ст.),д 1,3252, пв 1,4956.Найдено, %: С Е. 35,58; Р 16,21; МЯЪ 41164. С 1 Н 1 С 10 дР.Вычислено, % С 1 35,72; Р 16,39; мЯь 40,54.(0,501 г-моль) пятихлористого фосфораи 20 г (0,167 г-моль) дибутилового эфира в 150 мл абсолютного бенэола, обрабатывают 16,6 г (0,286 г-моль) ацетона при 15-20 С. Вакуум-перегонкой 11получают 33 г (817) дихлорангидрида2-бутокси-этилвинилфосфоновой кислоты, т.кип. 103 С (1 мм рт.ст,) дйоу Ч1,1,769, и 1,4922 по литературнымданным ткип. 105-106 С (1 мм рт.ст.) фдч 1,1795, и 1,4938.Найдено, Е: С 28,79; Р 12,51;С НбС 1 0 Р.Вычислено, 7.: С 1 28,93; Р 12,64.Спектр ЯМР 1 Р (8 м.д.): 38. МП р и м е р 3. Дихлорангидрид2-бутоксивинилфосфоновой кислоты.Кристаллический аддукт, полученныйв условиях примера 1 й из 42 г(0,201 г-моль) пятихлористого фосфора ффи 1 О г (0,100 г-моль) винилбутиловогоэфира в 50 мл абсолютного бенэола,обрабатывают 14,4 г (0,200 г-моль)метилэтилкетона при 10 С. Кристаллырастворяются за 20 мин. Перегонкой по- Млучают 16,5 г (763) дихлорангидрида2-бутоксивинилфосфоновой кислоты,т.кип. 107 С (2 мм рт.ст.) д1 23291 оЧ ф фи 1,4910 (по литературным даннымт.кип. 107,5 С (2 мм рт.ст.), д,1,2384, и 1,4926Найдено,Ж: С Г 32,58; Р 14,18.Сб НрС 1 Ое Р 4Вычислено, Хф СЙ 3271; Р 1428 а Предлагаемый способ прост в технологическом оформлении, позволяет исключить использование газообразного ядови". того сернистого газа, сокращает продолжительность разложения комплекса до 0-20 мин и базируется на доступном и дешевом исходном сырье,1. Способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплекса кислородсодержащим реагентом, о тл и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсо" держащего реагента используют альдегид или кетон и разложение ведут при температуре 10-20 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что взаимодействие, диалкилового или алкилвиниловего э 4 Вюра с пятихлористым фосфором ведут при температуре 0-40 С. Источники:информации,принятые во внимание при экспертизе1Авторское свидетельство СССРВ 579279, кл, С 07 Г 9/42, 1973,2. Авторское свидетельство СССРКф 174627, кл. С 07 Г. 9/42, 1964Составитель Л. КарунинаРедактор Т. Кугрышева Техред Н, Майорош Корректор А; ференцЗаказ 10113/31 Тираж 400 ПодписноеВПИППИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4