Способ получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей

Сьвэ Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 03,09. 79 (21) 2813 б 23/23-04 Ф)м Кл с присоединением заявки йо С 07 С 43/11 С 07 С 41/24 В 03 В 5/28 (53) УДК 547.27.07.(0888) ГосударстееииыЯ комитет СССР ао делам изобретеииЯ и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей, которые могут быть использованы в качестве растворителейи экстрагентов для извлечения и разделения металлов.Известен способ получения диалки" ловых эфиров полиэтиленгликолей по реакции Вильямсона взаимодействием дихлоридов полигликолей с алкоголя- тами щелочных металлов (1),Недостатками этого метода являются применение щелочных металлов для получения соответствующего алкоголята на первой стадии процесса и низкий выход конечных продуктов (45).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диалкиловых эфиров полиалкиленгликолей конденсацией р,-дигалогендиалкиловых эфи О ров с алифатическими спиртами или моноалкиловыми эфирами моно- или полиалкиленгликолей в присутствии 2-4-кратногоизбытка гидроокисей щелочных металлов или их водных растворов с концентрацией выше 20.Процесс проводят с избытком спиртового компонента при 70-120 С в течение 10-30 ч. Этим способом получают диалкиловые эфиры полиэтиленгли-ЗО колей, содержащие от одного до четы-,рех атомов углерода в алкильных радикалах В, с выходом 50-85 12.Недостаток известного способасравнительно большая продолжительность процесса и резкое снижение выхода конечных продуктов с увеличениемдлины цепи алкильных радикаловВ ) с 4 Н 9, для получения диалкиловыхэфиров три- и пенталкиленгликолей;используют смесь спирта и моноалкилового эфира гликоля. В результате образуется смесь различных эфиров счетным и нечетным числом атомов кислорода в молекуле, что создает дополнительные трудности при выделении,и низкий выход диалкиловых эфировполиэтиленгликолей с четным числоматомов кислорода. Недостатком известного способа является также наличие побочных алкилвиниловых эфировполиэтиленгликолей до 10 молЦель изобретения - улучшение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей об"щей формулывзаимодействием дихлоридов полиэтиленгликолей формулы 40 С (СНСН 0)СНСНС , И)где в = 1,2, со спиртом или моно- эфиром гликолей формулы 5КО(СН СН 0)Н,огде о = 0,1,2 при 90-100 С в присутствии 2-4-кратного избытка 20-50-ного водного раствора щелочи,процесс ведут в присутствии катализатора фазового переноса - циклических поли- эфиров в количестве 1-6 молПричем в качестве катализатора используют дициклогексил-краун-б.Процессосуществляют в двухфазной .15 системе, одна фаза которой является органической, а вторая представляет собой водный раствор щелочи с концентрацией 20-50. При применении раствора с концентрацией ниже 20 выход конечных продуктов резко снижается, а верхний предел концентрации связан с растворимостью щелочей в воде. Количество катализатора 1-6 мол. определяется тем, что ниже 1 ско рость реакции снижается. Увеличение количества катализатора выше б мол. не оказывает существенного влияния на процесс.Предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса до 2-5 ч, образование побочных продуктов,а также получить с довольно хорошим выходом (50-90) диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей с числом углеродных атомов в алкильном радикале С,-С 8 как с нечетным, так и с четным числом атомов кислорода в молекуле.П р и м е р 1. Получение диметилового эфира тетраэуиленгликоля.57,2 г (0,4 моль) Р,р -дихлордиэтилового эфира и 188,8 г(1,6 моль) монометилового эфира этиленгликоля нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании прикапывают 42,5 мл 45 50-ного водного раствора едкого натра. Через некоторое время начинает выпадать осадок, и реакция полностью заканчивается через 14 ч После охлаждения осадок отделяют на фильтре 5 О и фильтрат экстрагируют 3 раза по 200 мл толуола. Из объединенных органических вытяжек отгоняют растворитель и избыток исходного монометилового эфира этиленгликоля, остаток пергоняют в вакууме.получено 63 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля, выход 71 теоретического, т.кип. 118-119 С/ /2 мм рт.ст.Аналогичным образом при взаимо действии , Р -дихлордиэтилового эфира с монобутиловым эфиром этиленгликоля получен дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля, выход 39 теоретичес,кого, т.кип. 155-157 дС/2 мм рт,ст, 65 П р и м е р 2. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.Смесь 28,6 г (0,2 моль) Р -дихлордиэтилового эфира, 59,2 г(0,01 моль) дибензо-крауни63 мл 50-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 100 С. Через30 мин наблюдается выпадение белогоосадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч. После охлаждениядобавляют 200 мл воды для полногорастворения осадка, органический слойотделяют и фильтруют через стеклянныйфильтр. От Фильтрата отгоняют избытокспирта и остаток перегоняют в вакууме.Получено 32,7 г готового продукта, выход 75 теоретического,т.кип. 93-95 С/2 мм рт.ст.,п 1,4250,д 4 0,884, ИК-спектр:1)с о с 1 Й 5 смАналогичным образом при взаимо 1действии н-гексилового спирта с ф ф-дихлордиэтиловым эфиром получен дигексиловый эфир диэтиленгликоля,выход 63 теоретического, т.кип. 139141 С/2 мм рт.ст., пф 1,4556,д 0,922ИК-спектр:4 С о-с,1106 см 1При взаимодействии н-октиловогоспирта с , -дихлордиэтиловым эфиром получен диоктиловый эфир диэтиленгликоля, выход 51 теоретического,т.пл. 165-167 ОС/1 мм рт,ст.,п 1,4843,д 4 0,961, ИК-спектр: МС.О С 1106 см-",При взаимодействии н-бутиловогоспирта с ,ф -дихлордиэтиловым эфиром этиленгликоля (в=2) получен дибутиловый эфир триэтиленгликоля, выход 72 теоретического,т.кип. 125127 С/2 мм рт.ст.,п 1,4315,д 0,917,ИК-спектр: ОС О с 1107 см ".При проведении реакции по примеру 2 с применением 10-ного водногораствора КОН выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 23теоретического. При проведении реакции по примеру 2 с применением 4-х кратного избытка 50-ного раствора щелочи выход дибутилового эфира диэтиленглйколя составляет 76 теоретического.П р и м е р 3. Получение дибутилового эфира тетраэтиленгликоля.Смесь 21,45 г (0,15 моль) 9, Р -дихлордиэтилового эфира, 70,8 г (0,6 моль) монобутилового эфира этиленгликоля, 3,24 г (0,009 моль) дибенэо-краун-б и 47 мл 50-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 90 С. Через 30 мин наблюдается выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч.После охлаждения добавляют 150 мл воды для полного растворения осадка,органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный Фильтр. От фильтратаотгоняют избыток монобутиловогоэфира этиленгликоля и остаток пе"регоняют в вакууме.Получено 31,4 г дибутилового эфира тетраэтиленгликоля, выход 68теоретического, т.кип. 155-157 С//2 мм рт.ст.,п 1,4372, 0 0,942,ИК-спектр 9 С о1110 см-.Аналогичным образом при взаимодействии , -дихлордиэтилового эфира этиленгликоля с монобутиловым эфиром этиленгликоля получен дибутиловый эфир пентаэтиленгликоля, выход67 теоретического, т,кип. 161163 С/1 мм рт. ст., п 1,4423, д 4 0,977,ИК-спектр: Фс-О-с 1110 см При взаимодействии Я,"дихлордиэтилового эфира с монобутиловымэфиром диэтиленгликоля получен дибутиловый эфир гексаэтиленгликоля,выход 59 теоретического,т,кип. 190192 С/1 мм рт.ст., пЯ 1,4469, д 0,991,20ИК-спектр:9 с о с 1111 см"1П р и м е р 4. Получение дибу"тилового эфира диэтиленгликоля сприменением дициклогексил-краун-б.Смесь 42,9 г (0,3 моль 3, -ди- д 5хлордиэтилового эфира, 88,8 г(1,2 моль) н-бутилового спирта,б, 7 г ( О, 018 моль, б ) дициклогексил-краун-б и 94,5 мл 50-ного водного раствора КОН при интенсивномперемешивании нагревают при 80 С.Через 30 мин наблюдается:выпадениеосадка, и реакция полностью заканчивается через 4 ч. После охлаждениядобавляют 300 мл воды для полногорастворения осадка, органический слойотделяют, отгоняют избытком спирта иостаток перегоняют в вакууме. Получено 59,5 г дибутилового эфира диэтиленгликоля, выход 91 теоре тического.П р и м е р 5. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.Смесь 28,6 г (0,2 моль) Р, 3 -дихлордиэтилового эфира, 59,2 г 45 (0,8 моль) н-бутилового спирта,3,6 г (0,010 моль лф 3,2) дибензо- -краун-б и 80 мл 20-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 100 С.о Через 30 мин наблюдается выпадение белого осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч . После охлаждения добавляют 200 мл воды для.полного растворения осадка, органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. От фильтрата отгоняют избыток спирта и остаток перегоняют в вакууме.Получают 31,1 г готового продукта, выход 71,3 теоретического,т.кнп. 93- 60 95 С/2 мм рт.ст.,п 1,4250,до 0,884 ИК-спектр:МО о с 1105 см 1При проведении реакции по примеру 5 с применением 30-ного водного раствора КОН выход дибутилового эфи ра диэтиленгликоля составляет 72,1теоретического.П р и м е р б. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.Смесь 4 2, 9 г (О, 3 моль ) Д, Р -дихлордиэтилового эфира, 88,8 г(1,2 моль) н-бутилового спирта,1,12 г (0,003 мольлф 1) дициклогЕксил"18-краун-б (ДЦГ-К) и94,5 мл 50-ного водного раствораКОН при интенсивном перемешиваниинагревают при 80 С. Через 30 миннаблюдается выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через4 ч. После охлаждения добавляют300 мл воды для полного растворенияосадка, органический слой отделяют,отгоняют избыток спирта и остатокперегоняют в вакууме.Получено 54,3 г дибутилового эфира диэтиленгликоля, выход 83,0 теоретического.При проведении реакции по примеру б с применением 0,0015 моль0,5 мол. ДЦГ-К-б выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 49,6 теоретического.При применении 5 мол. ДЦГ-К-бвыход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 89,7 теоретического,При применении 7 мол. ДЦГ-К-бвыход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 91,0 теоретического.Формула изобретенияСпособ получения диалкнловых эфиров полиэтиленгликолей формулыво(сн сн о)в,2где й - алкил СА-С 8, и = 2-6,взаимодействием дихлоридов полиэтиленгликолей формулыс(сн, сн,о)сн сн с Егде в = 1,2 со спиртом илимоноэфиром гликолей формулыйо (снд сн 0) н,где 9 = 0,1,2, при 90-100 С в при-,сутствии 2-4-кратного избытка 2050-ного водного раствора щелочи,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с цельюулучшения технологии процесса, последний ведут в присутствии катализатора фазового переносациклических полиэфиров, взятого вколичестве 1-6 мол2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора используют дициклогексил-краун-б.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 2146324,кл. 260-615, опублик. 1937.2. Патент ФРГ 9 1129147,кл. 12 о, 5/09, опублик. 1962 (про.тотип),