Способ получения эпоксидных олигомеров п-или м оксибензойных кислот

Соев Сееетскик Сециелистическии РеспубйнкК АВТОРСКОМУ СВ ЕТИЛЬСТВУ(22) Заявлено 1%0778 (21) 26 38795/23-04 (51) М Ил С 07 Э 303/04 с присоединением заявки йо(23) Приоритет -Государстаеииый комитет СССР до делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ и - ИЛИ -ОКСИБЕНЗОИНЫХ КИСЛО 20 к при однокдобавлении менной от- эпихлоргидя в ходе реего эпихлорвном отогПроцесс можно вести к ратном,так и порционном твердой щелочи и одновр гонке азеотропной смеси рина и воды, образующей акции, и добавлении све гидрина в количестве, р нанному,Содержание эпоксидных лом продукте составляет от теоретического, рупп в ц8,5-91 Изобретение относится к эпоксидным олигомерам на основе и - или м -оксибензойных кислот, которые находят применение для получения эпоксиполимерав, используемых для слоистых пластиков, литьевых материалов различного назначения.Известен способ получения эпоксидных олигомеров оксибензойной кислоты взаимодействием стехиометрических количеств соли указанной кислотыили соли с эпихлоргидрином в водной среде при температуре кипения в течение 4 ч с последующим добавлением небольшими порциями 1 моль ИаОН (11,Недостатком известного способа является сравнительно невысокое содеркание эпоксидных групп в целевом продукте, не превышающее 54-80, что не обеспечивает получение отвержденных эпоксиполимеров с высокой механической прочностью.Цель изобретения - получение олигомеров с 88,5-91-ным содержанием эпоксидных групп.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения эпоксидных олигомеров на основе- или М -оксибензойных кислот путем взаимодействия соответствующих кислот с эпихлоргидрином при температуре кипения с последующей обработкой едким натром,оксибензойную кислоту обрабатывают (15-20)-кратным мольным избытком безводного эпихлоргидрина на 1 моль кислоты в присутствии катализатора - хлорида бензилтриэтиламмония, взятого в количестве 1"3 от веса оксикислоты, с последующей обработкой реакционной массы 40"50 С твердым едким натром,взятым в количестве 2,2 г-моль на 1 я-моль оксикислоты,с отделением образовавшейся соли отгонкой 1/3 части от реакционной мас 5 сы азеотропа эпихлоргидрин-вода при50-60 С и добавлением свежего эпихлор гидрина в количестве, равном отогнан- ному.Воспроизведение известного способас использованием больших избытковэпихлорирования (до 20-кратного) необеспечивает содержание эпоксидныхгрупп выше 60.Предлагаемый способ обеспечиваетповыаенное содержание эпоксидныхгрупп и соответствующее молекулярномассовое распределение продуктов,чтообеспечивает высокие физико-механические показатели эпоксиполимеровна их основе.В таблице приведены свойства эпоксиполимеров на основе эпоксидных смол,полученных из я -оксибенэойной кислоты предлагаемым и известным способами,30 50 П р и м е р 1. В реактор с механической мешалкой загружают 69 г (0,5 г-моль) п -оксибензойной кислоты, 925 г (10 г-моль) эпихлоргидрина и 0,7 г хлорида бензилтриэтила мина. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до температуры кипения эпихлоргидрина и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч. далее реакционную массу охлаждают до д 5 40-50 С и при этой температуре необольшими порциями добавляют 22 г (0,55 г-моль) едкого натра. После полного израсходовачия последнего образующуюся соль отделяют фильтрованием, из фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют 1/3 часть эпихлоргидрина с водой. Оставшееся количество фильтрата возвращают в реакционную колбу, добавляют эпихлоргидрин в количестве, равном отогнанному, и вновь при 40-50 С, перемешивая содержимое реактора,добавляют 11 г (0,275 г-моль) едкого натра. Реакцию ведут до полного израсходования едкого натра. Далее 40 реакционную массу подвергают обрабогке, описанной выше. Оставшееся количество едкого натра 11 г (0,275 г-моль) вводят в реакционную массу и проводят реакцию при условиях, описанных выше. После полного проведения процесса реакцион-. ную массу трижды промывают водой, органический слой отделяют от водного и под вакуумом водоструйного насоса отгоняют избыток эпихлоргидрина при температуре в массе не выше 80 С . После удаления эпихлоргидрииа в реакционную массу добавляют 150 мп изопропилового спирта и удаляют летучие вещества в вакууме, медленно поднимая температуру в массе до 100 С.Выход целевого продукта 125 г (98 от.теоретического), содержание эпоксидиых групп 30,8 (89,6 от теоре тического), содержание органического хлора 1,2.П р и м е р 2. В реактор с механической мешалкой загружают 69 г (0,5 г-моль) и -оксибенэойной кисло ты, 646,8 г (7 г-моль) эпихлоргидрина, 2,1 г хлорида бензилтриэтиламмония и проводят процесс, как описано в примере 1.Выход целевого продукта 125 г(100от теории), содержание эпоксидныхгрупп 31,2 (90,6 от теоретического),содержание органического хлора 1,0.П р и м е р 3. В реактор с механи"ческой мешалкой загружают 69 г(0,5 гмоль) и -оксибензойной кислоты, 925 г(10 г-моль) эпихлоргидрина и 2,1 гхлорида бензилтриэтиламмония. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до температуры кипения эпихлоргидрина и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 40-50 С ипри этой температуре небольшими порциями добавляют 44 г (1,1 г-моль)твердого едкого натра, одновременноотгоняют под вакуумом водоструйногонасоса при температуре не выше 60 Сазеотропную смесь эпихлоргидрина иводы, образующейся в ходе реакции,добавляя в реактор свежий эпихлоргидрин в количестве, равном отогнанному. Реакцию ведут дО полного израсходования едкого натра. Послеполного проведения процесса реакционную массу трижды промывают водой,органический слой отделяют от водного и далее обрабатывают так, какописано в примере 1.Выход целевого продукта 125 г(100 от теории), содержание эпоксидных групп 30,5 (88,6 от теоретического), содержание органического хлора 0,8,П р и м е р 4. В реактор с механической мешалкой загружают 69 г(0,5 г-моль)м -оксибензойной кислотыу 925 г (10 г-моль) эпихлоргидрина,1,4 г хлорида бензилтриэтиламмонияи проводят процесс аналогично примеру 1.Выход целевого продукта составляет 122 г (98 от теоретического),содержание эпоксидных групп 28,3(83,5 от теоретического), содержание органического хлора 1,5.П р и м е р 5 (сравнительный),Проведение реакции с небольшим избытком эпихлоргидрига.В реактор с механической мешалкойзагружают 69 г (0,5 г-моль)п -оксибензойной кислоты, 185 г (2 г-моль)эпихлоргидрина, 2,1 г хлорида бензилтриэтиламмония и проводят процесс,как описано в примере 1.Выход целевого продукта 109 г (88от теоретического), содержание эпоксидных групп 23,2 (гель-хроматография показывает большоесодержаниедимеров и тримеров - продуктов дальнейшей конденсации),П р и м е р 6 (сравнительный).Проведение реакции при более высокой температуре.859365 В реактор с механической мешалкойзагружают 69 г (0,5 г-моль) я -оксибензойной кислоты, 925 г (10 г-моль)эпихлоргидрина и 2,1 г бензилтриэтиламмонийхлорида. Процесс проводят, как описано в примере 3, с темотличием, что,добавление твердогоедкого натра, отгонку аэеотропа эпихлоргидрин-вода проводят при 70 С.Выход продукта 125 г (100 от теоретического), содержание эпоксидныхгрупп 27,0,П р и м .е р 7 (сравнительный),Проведение реакции без отгонки азеотропа эпихлоргидрин-вода,В реактор с механической мешалкойзагружают 69 г (0,5 г-моль)П -оксибензойной кислоты, 925 г (10 г-моль) эпихлоргидрина и 1,5 г бензилтриэтиламмонийхлорида Содержимое колбы при перемешивании нагревают докипения и при температуре кипениявыдерживают в течение 1 ч. Затемреакционную массу охлаждают до 50 С,прибавляют порциями 44 г (1,1 г-моль)едкого натра в течение 3 ч и выдерживают при 50 С до полного растворения щелочи (6 ч). Затем реакционную м ссу охлаждают, отфильтровывают от соли, промывают трижды водой,органический слой отделяют от водного и далее обрабатывают, как впримере 1. Выход продукта 89 г (71,2), содержание эпоксидных групп 26,5. Предлагаемый способ Показател твердител и Зо-МТГФА 0 Относительно ние при разр лине7,0 Преде изгиб прочности прикгс/см 1630 1700 дельн ость,зная /см сс еплостойко артенсу,С и 118 анием теор анием еории ндиами о -ме Смола с соде30,8(90,8Смола с соде120,5 (60 отМФД - М -фенииЭО -МТГФА ых групп пок рж от имечан)пок ных груп н; гидрид. етрагидрофталевы личестве 1-3 от веса оксикислоты, с последующей обработкой реакционной массы при 40-50 С твердым едким натром, взятым в количестве 2,2 г-моль на 1 г-моль оксикислоты, с отделением образовавшейся соли, бтгонкой 1/3 части от реакционной массы азеотропа эпихлоргидрин-вода при 50-60 С и доо бавлением свежего эпихлоргидрина в количестве, равном отогнанному. Формула из етен эпоксидных оли"или м -оксибенвзаимодействия 5лот с эпилхлоратуре кипения с кой едким натром,с я тем, что, с гомеров с высоким ных групп, оксибрабатывают (15 избытком беэводна 1 моль кислоты иэатора хлорида Яу ВЗЯТОГО В КО 5 Источники инятые во вним 1. Патент Швей л. 12 о, 5/05, о рототип), аж 443 Подписное НИИПИ Заказ 7465/39 я, 4 П "Патент" Ужгород, ул. Проек фили редел прочности приастяжении, кгс/см Способ получения гомеров на основе и зойных кислот путем соответствующих кис гидрином при темпер последующей обработ отличающий целью получения оли содержанием эпоксид бензойную кислоту о 20)-кратным мольным ного эпихлоргидрина в присутствии катал бензилтриэтнламмони инФормации,ние при экспертизеарии М 392896,ублик. 31.05,65