Эфиры фосфорных кислот в качестве комплексонов тяжелых металлов

Изобретениению новых Фосф нений, которые 4 г держит 13 н, КОН 9,0растворкмированииФракция,вах прадуэфиры Фосфзаимодейстс соединен Катиони; соСОЕ по 0,1Наряду спри фосфорирастворимаяся на свойс осфора, кв/г. одукта ется не- азывает 2 мгыми и ние в качестве агентов и комплзу та Известныполучаемые вной кислотымулы,кислот, фосфорбщей форием,г0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(71) Институт химических наукАН КазССР(56) Березина А.Р, и др. Фосфорнокислотные катиониты на основе поливинилфенилового эфира. Сб. Химияароматических и непредельных соединий. Иркутск, 1971, с.338-346.Патент ФРГ 11 323479",кл. С 07 Г 9/09, 1983.(54) ЭФИРЫ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(57) ЭФиры Фосфорных кислот общейформулы относится к полуцерноорганических соедимогут найти применеосадителей, экстрексонов тяжелых металлов,Известен фосфорнокислотный катионит, растворенный в щелочах и органических растворителях, на основе полинивилфенилового эфира.Катионит получают Фосфорилированием поливинилфенилового эфира трех- хлористым фосфором .в присутствии треххлористого алюминия при комнатной температуре в течение 6 ц с последующим окислением азотной кислотой. Е-ХО0-Р-Сн;СН-СН -В 2ОННОО =Г-О-С;СЦ-СН;ВНООН 10 15 20 получают взаимодействием фосфорнои 25 кислоты с диглицидиланилином или диг лицидиловыми эфирами диоксибензола (гидрохинона или резорцина) в. растворителе при 20-25 ОС в течение 2,5-3 ч,Моллрное отношение диглицидилани- лин;Фосфорная кислота = 1:3-4, дигли-30 цидиловый эфир диоксибензола:фосфорная кислота = 1:5 5-65.Строение веществ подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектров, потенциометрического и кондуктометриг 35 цеского титрованил. Соединение Еа представляет собой жидкость малинового цвета, легко растворимую в воде, ацетоне, дихлорэтане, диметилформамиде.40Найдено,6,: С 37,4; Н 60, Р 11,7: и 3,5.Вычислено,Ж: С 37,9, Н 5,9 ,эР 12,6, И 3,6.Выход 332 г (793), й 1,595491,5202, 143 75,48 (теоретически. 76,24).Молекулярная масса (бензол) 403 (теоретически 401).Сравнение И 1(-спектров диглицидил анилина и комплексона показывает наличие в первом интенсивных полос поглощения эпоксидных групп при 835, 910, 1240, 1260 см". В спектре комплексона происходит полное исчезновение полос эпоксидных групп, прослежи" вается заметное уширение, понижение и появление полос при 945-995 см соответствующих валентным колебаниям 3 114830Образующийсл несимметрицный ФосФориокислый эфир применяется в косметических целях.Предлагаемые эФиры Фосфорных ки 5 слот общей Формулы 1 4Р-ОН-групп, при 1720 см , соответствующее валентным колебаниям С-ОНгруппы, и валентные колебания Р=Опри 1195 см(ислотно-основные свойства синтезированного вещества исследовали потенциометрически на приборе ОР/1с точностью 0,005. Константы диссоциации кислот ( Я 0,1, 0,1 М ИаИО,25 С), рК, рК, р 1( и рК составляют 3,26, 6,24, 8,29 и 10,86 соответственно,Комплексообразующие свойства синтезированного соединения исследовали потенциометрически. Логарифм константы устойцивости комплекса с ионами меди равен 8,4,Для соединения 1 б й 1,324, и1,4978, МЕ 92,06 (теоретически 92,50),Найдено, Ж: С 36,00 ф Н 4,87;Р 11,9Вычислено, : С 34,45 ф Н 4,79,Р 12,2,В ИК-спектре диглицидилового эфира гидрохинона присутствуют интенсивсные полосы поглощения эпоксидныхгрупп при 830., 865, 915, 1165, 1240,1275 см . Они исчезают в спектре сорбента-катионита. Спектры катионитасильно меняются по интенсивности, Появляются полосы поглощения, характерные для колебаний Фосфорильной группы, широкая полоса в области 1230 смвалентных Р=-О-групп, которая обычноуширена и смещена в более низкочастотную область. Также появляются характерные полосы поглощения при 1720 смсоответствующие валентным колебаниямС-ОН-групп,Ступенчатые константы диссоциацииопределены потенциометрицеским титрованием,рК, рК, рКи рК составляют1,30, 3,26, 7,36 и 10,43 соответственно ( рА 0,1,0,1 М ИаИО, 25 С).П р и м е р 1, В цетырехгорлыйтермостатируемый реактор, снабженныймешалкой, холодильником, капельнойворонкой и термометром, загружают29 г (0,3 моль) Фосфорной кислотыи при 20 С медленно прикапываюто20,5 г (0,1 моль) диглицидиланилина(содержание эпоксидных групп 3 й)при молярном отношении 3;1, Массуперемешивают 3 ч при 20 С. Полученный продукт растворяют в этиловомили бутиловом спирте и высаживают всерный эфир. Переосаждение повторя1148302 20 ют 3 раза. Затем продукт сушат в ва-кууме, Получают жидкость малиновогоцвета, растворимую в воде, ацетоне,дихлорэтане, диметилформамиде. Получают 33, 2 г ) 79 ь) анилино-бис-(гидроксипропоксифосфорной) кислоты,Найдено,З: С 37,4; Н 6,0, Р 12,7,м 3,5Сл Н 21 МО,0 Р 10Вычислено,З: С 37,9, Н 5,9,Р 12,6, М 3,6,Молекулярная масса (криоскопическая) 403 (теоретицески 401) . Обменная емкость по МаОН 7,3 мг-экв/г.СОЕ 3,9 мг-экв/г. Время сорбции3-5 сП р и м е р 2. В реактор загружают 39,2 г (0,4 моль) Фосфорнойкислоты и при комнатной температурепо каплям добавляют 20,5 г 0,1 моль)гдиглицидиланилина. Смесь перемешиваюто3 ц при 20 С. Отношение диглицидиланилин: Фосфорная кислота равно 1:4,Ионит оорабатывают по примеру 1. Выход 36 г (85/).Найдено,4: С 37,0, Н 5,8; Р 12,2,Б 3,7Молекулярная масса 400. СОЕ08,0 мг-экв/г. СОЕр 4,5 мг-экв/г.Время сорбции 3-5 с.П р и м е р 3. В реактор помещают 48,8 г (0,5 моль) форсфорнойкислоты, при 20 С прикапывают 20,5 г(О, моль) диглицидиланилина и перемешивают 3 ц. Отношение диглицидиланилилин:Фосфорная кислота равно 1:5.Ионит обрабатывают по примеру 1. Выход 374 г (893),Найдено,й: С 38,4 ф Н 6,2, Р 10,5;Б 3,6.Молекулярная масса 390, Время сорбции 3-5 с. СОЕлощ 7, мг-экв/г, СОЕ 2+3,4 мг-экв/г.П р и м е р . 4. В реактор загружают 39,2 г (0,4 моль) фосФорной кислоты и при 20 оС по каплям добавляют20,5. г (0,1 моль) диглицидиланилина,Смесь перемешивают 2,5 ч при 20 С. Ото50ношение диглицидиланилин:фосфорнаякислота равно 1:4. Ионит обрабатывают, как в примере 1. Выход 33 г(77 6)Найдено, З: С 37 8, Н 5,9; Р 12,3,Молекулярная масса 395, СОЕ дови8,0 мг-экз/г. СОЕвф+4,3 мг-экв/г,Время сорбции 3-5 с,П р и м е р 5. В цетырехгорлыйтермостатируемый реактор, снабженныйхолодильником, капельной воронкой,термометром и мешалкой, загружают54,9 г (0,55 моль) Фосфорной кислотыв 23 5 мл этилового или бутиловогооспирта. Вклюцают мешалку и при 20по каплям добавляют 21,8 г(0,098 моль)диглицидилового эфира гидрохинона,растворенного в 40 мл спирта. содержание эпоксидных групп 303. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона::фосфорная кислота равно 1:5,5. После оконцания прикапывания перемешивают еще 3 ц, Далее отгоняют спирт,высаживают вещество в серный эфир,переосаждение повторяют 3 раза и сушат в вакууме. Получают жидкость желтоватого цвета, растворимую в воде,дихлорэтане, диметилформамиде, диоксане. Получают 39,2 г (95 ь) и-бензодиокси-бис-(гидроксипропокси,3(фосфорной) кислоты.Найдено, В: С 36,22 ф Н 4,03 ф Р 1 О,С а НяаОа Рг.Вычислено, б: С 34,45; Н 4,79,Р 12 2.Молекулярная масса (криоскопицески) 425. (теоретицески 418), Обменная емкость по ИаОН 7,0 мг-экв/г,СОЕВО+3,5 мг-экв/г, СОЕР,Д,9 мг-экв/г.Ь 7 Р ф яВремя сорбции 3-5 с,П р и м е р 6. К раствору 52,9 г( 0,55 моль) фосфорной кислоты в22,5 мл спирта прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 22,2 г(0,1 моль) диглицидилового эфирагидрохинона в 40 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона::Фосфорная кислота 1:5,5. После прикапывания смесь перемешивают 2,5 ц.Далее продукт обрабатывают по примемеру 1. Выход 37,20 г (893).Найдено,Ж: С 35,15, Н 422Р 11,7Вычислено,1: С 34,45 ф Н 4 у 791,Р 12,2.Молекулярная масса 420. СОЕ иааф7,0 мг-экв/г, СОЕ- р 1,9 мг-экв/г,СОЕ 0 ф 3,4 мг-экв/г. Время сорбции3-5 с.П р и м е р 7, К раствору 79,5 г(0,81 моль) фосфорной кислоты в 70 млспирта прикапывают при перемешивании раствор 30 г (0,135 моль) диглицидилового эфира гидрохинона в 30 млспирта, Отношение диглицидиловый11 н. )2 75 мг экв/г р СОЕРем 2Мг экв/ге0 ремл сорбции 3-5 с.1 П р и м е р 9. В реактор помещают 58,8 г (0,6 моль) Фосфорнойо кислоты в 53 мл спирта и при 20 С прикапывают 22,2 г (0,1 моль) диглицндилового эфира гидрохинона, растворенного в 40 мл спирта, Затеи перемешивают 2,5 ч, Отношение диглиц:1 диловый эфир гидрохинона:Фосфорная кислота равно 1;б. Затем ионит обрабатывают по примеру 1. Выход 376 г (90 Ж) .1 айдено,): С 31,91, 11 4,50;Р 110,Техред А.Кравчук Корректор А.Обручар Редактор Т,арганова Заказ308 0 И 111 ПИ Государствеииого13035Тираж Подписноекольчтста по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 1Пропзпод.:твенно-пздатгяьскш комбинат 1 атгит, г. Ужгород, ул. Гзгарииа, 101 эфир гидрохинона:фосфорная кислота равно 1:6. Синтезированный продукт обрабатывают, как в примере 1. 0152 5 (93)11 айдено,Р;: С 35,55 1 5 6; Р 1 4,Вычислено 3: С 34,45, Н 11,79, Р 1,2.Молекулярнал масса 400. СОЕ, 79 мг-экв/г, СОЕРезь 18 мг-экв/г, СОЕ)02 л 3,8 мг-экв/г, Время сорбции 3-5 с.П р и и е р 8, В реактор загружают 63,7 (0,65 моль) Фосфорной кислоты в 58 мл спирта и при 20 С прикапцвают 22,2 г (0,1 моль) диглицидилового эфира гидрохинона, растворенного в 1 О мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона:Фосфорная кислота равно 1:6,5, Затем продукт обрабатывают по примеру 1, Выход38,87 г (Ю)11 айдено:ь: С 36,00, Н 4,87,11,9.Вычисленоро. С 3445 Н 79 Р 12,2.Молекулярнал масса 417, СОЕ 14 ао Вычислено,: С 311,45; Н 4,79,Р 12,2,Молекулярная масса 420, СОЕ рп 072 лг-экв 7 г, СОЕ)02. 3,9 мг-экв/гО 2СОЕЕ 317 мг-экв/г. Время сорбции3-5 с.П р и л 1 е р 1 О. В реактор загружают 63,7 г (0,65 моль) Фосфорной кислоты в 58 мл спирта, Включают мешалку и при комнатной температуре медленно по каплям добавляют22,2 г (0,1 моль) диглицидиловогоэфира резорцина, растворенного в40 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир резорцина:Фосфорная кислота равно 1:6,5. Реакционную массуперемешивают 3 ч., спирт отгоняют,вещество высаживают в серный эфир,переосаждение повторяют 3-4 раза исушат в ваку ме, Получают жидкостьоранжевого цвета, растворимую в воде и органических растворителях,Выход бензодиоксибис-(гидроксипропокси,3-фосфорной кислоты 37,62 г(90) .НайденоЖ; С 35,10; Н 4 51,Р 11,6,Вычислено,4: С 3445, Н 4,79рМолекулярная масса 418. СОЕ 1 ао1 мг экв/г р СОц) р+ 4 р 0 мг экв/Г ац)-,Время сорбции 3-5 с.Катионит, полученный предлагаемым способом, осаждает ионы уранилви железа из растворов, содержащихионы двухвалентных металлов Сц 2) ф Со+, Сд+ РЬ, Са . бни40 растворимы в воде, что обеспечивает улучшенную кинетику сорбции металлов-сорбция протекает в течение3-5 с,