Способ получения -бензгидрилтиофософрных соединений

(21) 2314539/04 с присоединени23) Приоритет аявкиГосударственный комитет авета Министров Спо делам изобретен и открытий(71) Заявитель Трудового Красного Знамени гситет имени В, И. Ульянова-Лени Казанский орден униварственнь 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-БЕНЗГИДРИЛТИОСОЕДИНЕНИЙ ОРНЫХ иокарбонильной ко в этой реак - С-связью.получение нох соединений - орорганических основан на носоединений с дящей к соедитиофосфористой кислоты по т группе сероуглерода 2. Одна ции образуются соединения с РЦелью изобретения является 5 вых 5-бензгидрилтиофосфорныполупродуктов синтеза фосф веществ. Способ их получения вой реакции тиокарбонильных солями кислот фосфора, приво О нениям с Р - 5 - С-связью.Это достигается тем, чтоподвергают взаимодействию с лями кислот фосфора общей ф Изобретение ганических сое лучения новых единений обще рГ- кислород или сера,- алкил или алкоксил,- алкил, фенил или алкоксиислотами фосфора общей рмуль х- Р в.25где Х, К и К" име присутствии их нат водят при температ 70 С реакции проте ЗО ходом, выше 130 С ожность присополных эфиров(61) Дополнительное к ав относится к области фосфорор динений, а именно к способу по 5-бензгидрилтиофосфорных со и формулы где Х - кислород или сера,К - алкил, или алкоксил,К" - алкил, фенил или алкоксил.Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, присадок к смазочным маслам и СН-реагентов ч 1 ихаэля.Вещества подобной структуры - 5-эфиры тиофосфорных, тиофосфоновых, тиофосфиновых и дитиофосфорных кислот - широко применяются в химии фосфорорганических соединений,Они могут быть получены присоединением тиокислот фосфора к непредельным реагентам 11. Этот метод не является универсальным и приводит к различным продуктам взаимодействия в зависимости от наличия или отсутствия в реакционной смеси перекисных соединений и щелочных агентов.В литературе показана возмединения натриевых солей не ют указанные значения, в риевых солей, Процесс проуре от 70 до 130 С. Ниже кают с незначительным выпроисходит осмоление ре5 10 15 20 акционной смеси и пиролиз исходных веществ, особенно окисей и тиоокисей диалкилфосфинов.При осуществлении такого способа возможно использование инертного органического растворителя, например бензола. В случае введения в реакцию диалкилфосфиноксидов, тиоокисей диалкилфосфипов, неполных эфиров алкил (арил)-тиофосфонистой кислоты в растворителе нет необходимости.Целевые продукты выделяют обычными приемами, например фракционированием. Если в процессе используется эквимольное количество натриевой соли кислоты фосфора, перед разгонкой реакционную смесь нейтрализуют уксусной или разбавленной соляной кислотой или реакционную массу пропускают через колонку с катионитом в Н-форме,Строение диалкил-бензгидрилтиофосфатов и их аналогов подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР "Р-спектрами и встречным синтезом.В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (, см): 570 в 5 (Р в ), 660 в 6 (Р= Ь), 980 в 9, 1040 в 10 (Р - О - С), 1150 в 11 (Р - О - А 11, 1270 в 12 (Р=О в фосфатах), 1510 в 15, 1610 в 16, 3050 в 30 (бензольное ядро), отсутствуют полосы поглощения С=Я, ОН, ЬН-групп. Химические сдвиги ядер "Р для диалкиловых эфиров 5-бензгидрилтиофосфорной кислот равны - 24 - 28 м, д., что подтверждает предложенную структуру,Диэтиловый эфир Ь-бензгидрилдитиофосфорной кислоты получен и встречным синтезом из дифенилдиазометана и диэтилдитиофосфорной кислоты.Константы, ИК- и ЯМР "Р-спектры продукта реакции и встречного синтеза полностью идентичны. Индивидуальность продуктов реакции контролировалась методом ТСХ.П р и м е р 1, Получение дипропилового эфира Ь-бензгидрилтиофосфорной кислоты.К натриевой соли дипропилфосфита, полученной из 20 г (0,12 г моль) дипропилфосфорпстой кислоты и 25 г (0,11 г ат) натрия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 22 г (0,11 г моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кидении бензола и перемешивании в течение 2 - 4 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным Мд 804, растворитель удаляют, остаток подвергают разгонке. Выделяют 24 г (40%) дипропилового эфира Б-бензгидрилтиофосфорной кислоты; т, кип. 171 - 13 С/2 мм рт. ст.При стоянии кристаллизуется, кристаллы промыты пентаном и охарактеризованы; т.пл.34 - 35 С.Найдено, %: Р 8,72; Б 8,60.С,9 Н 2505 РЬ Вычислено, %: 8,51; 8 8,76; бр --- 26 м. д П р и м е р 2. Получение бутилового эфира Б-бензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты,25 30 35 40 45 50 55 60 65 К натриевой соли неполного бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, полученной из 15 г (0,1 г моль) неполного эфира и 2,3 г (0,1 г ат) натрия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 19,8 г (0,1 г моль) тиобензофенона в 20 мл оензола. Реакционную смесь нагревают 2 час при кипении бензола и перемешиВании, 39 тем 11 ейтрал 14 зуот эквимольным количеством уксусной кцслоты, промывают водой. Бснзольиый раствор сушится над безводным М 804, растворитель удаляют, остаток фрак;понируют,Выделяют 20 г (57%) бутилового эфира Ь- бензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты; т, кип.173 - 174 С/2 мм рт. ст. При стоянии кристаллизуется; т. пл. 69 - 70 С (пз пентана).Найдено, %. Р 8,85.С 19 Н 2502 Р 5,Вычислено, %: Р 8,90,П р и м е р 3. Получение дибутилового эфира 8-бензгидрилтиофосфорной кислоты.К натриевой соли дибутилфосфпта, полученной из 14,7 г (0,076 г моль) дибутилфосфористой кислоты и 1,74 г (0,076 г ат) натрия в О мл сухого бснзола, прибавляют 15 г (0,076 г моль) тиобензофенона в 20 мл бензола, Реакционную смесь нагревают прп кипении бензола и перемешпванип в тсчснпе 2 - 4 час, затем нейтрализуют эквимольным количес гвом уксусной кислоты, промывают водой. Бсполь 1 ьй раствор сушат над безводным МАМБО, растворитель удаляют, остаток фракционируют, Выделяют 12 г (40,4%) дибутилового эфира 8-бензгидрилтиофосфорной кислоты; т. кпп. 189 - 190 С/2 мм рт. ст, При стоянии кристаллизуется; т. пл. 43 - 44 С (из пенгана).Найдено, %: Р 7,94,С 21 Н 2903 Р.Вычислено, %: Р 7,90, бр - 28 м.д.П р и м е р 4. Получение диэтилового эфира 8-бензгидрилдитиофосфорной кислоты.К натрпевой соли диэтилтиофосфита, полученной из 7,7 г (0,05 г моль) диэтилтиофосфористой кислоты и 3,4 г (0,05 г моль) этилата натрия в 50 мл сухого бензола, прибавляют 9,9 г (0,05 г моль) тиобензофенона в 20 мл бензола, Реакционную смесь нагревают при кипении бензола и перемешивании в течение 1 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным Мд 804, растворитель удаляют, остаток фракционируют. Выделяют 8,8 г (50%) диэтилового эфира Я-бензгидрилдитиофосфоуной кислоты; т, кип. 185 С/1 мм рт. ст., и о 1,5820; дар 1,1630.Найдено, %: Р 8,92, 5 18,05.С 2 Н 2102 Р Ь 2Вычислено, %: Р 8,80, Ь 18,18.П р и м е р 5. Получение этилового эфира Б- бензгидрилфенилдитиофосфоновой кислоты,С 21 Н 210 Р 52 ЗаХР,Вн С 21 Н 29 Р 82 Составитель М. Ма.каровРедактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Заказ 1936/18 Изд. К 597 Тираж 818 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж, Раушскгя иаб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Смесь 7,7 г тиобензофенона и 7,3 г неполного этилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты, содерхкащая 0,3 г натриевой соли неполного эфира, нагревают при 100 - 130 С в течение 5 час, затем фракционируют. Собирают фракцию с т. кип, 180 - 185 С/0,6 мм рт, ст., которая тотчас хке кристаллизуется, Кристаллы промыты гексаном и эфиром п охарактеризованы, Получают 7,5 г (509 ) этилового эфира Я-бензгидрилфенилд 11 тиофосфоновой 1 кислоты; т. пл. 204 С.Найдено, %: С 65,40; Н 5,60; Р 7,60,Вычислено, : С 65,62; Н 5,48; Р 8,07;бр --- 96 м.д. П р и м е р 6. Получение Я-бензгидрилового эфира дибутилдитиофосфиновой кислоты.Смесь 7,23 г тиобензофенона и 6,5 г дибутилтиофосфинистой кислоты, содержащую 0,5 г натриевой соли дибутилтиофосфинистой кислоты, нагревают при 100 в 1 С в течение 3 час, затем фракционируют. Выделяют 6,8 г (50%) 5-бензгидрилового эфира дибутилдитиофосфиновой кислоты; т. кпп. 189 в 1 С/ 0,4 мм рт. ст,; т. пл. 54 С (из гексана).Найдено, : Р 8,12. Вычислено, ; Р 8,24, бр --- 78 м.д. Способ получения Я-бензгидрилтиофосфорных соединений общей формулы 5Р 1: г 11 - -Ргде Х - кислород или сера,10 р - алкил или алкоксил,К" - алкил, фенил или алкоксил,заключающийся в том, что тиобензофенон подвергают взаимодействию с натриевыми солями кислот фосфора общей формулы15 где Х, Я и К" имеют указанные значения, илис соответствующими кислотами фосфора вприсутствии их натриевых солей при температуре от 70 до 130 С.2, Способ по п, 1, заключающийся в том, чтопроцесс проводят в инертном органическом25 растворителе, например бснзоле.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. %. Н. Мце 11 ег, А. А, Озъа 1 д. СаИоп 1 саИ 111 оп о 1 о,о - йейу 11 Ыор 11 озр 11 ог 1 с асЫ1 о о 1 е 11 пз.,1 оцгп. Ог 1. Спеп 1., 1966, 31, р. 1894 -1898.2, Патент Франции Лга 1197647, кл. С 071,опублик. 1959.