Способ получения циклическихфосфитов

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ794 О 6 Союз Советских Социалистических Республик(51) М.КлС 07 Г 9/15 сударстненнын комитет СССР о делам изобретений и открытий) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ КЛ И Ч ЕСКИХ ФОСФИ осф к ново- фосфиК Щ г С 1О - Р -(и) Изобретение относится к хими ганических соединений, а имени у способу получения .циклически в общей формулыОВ где К - алкил, арил, алкарил, галоидалкил или 2-алкилтиоэтил;Р 1 и й. - алкил или алкарил;Х - метилен или сера,которые могут быть;использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.Известен способ получения цикличесиих фосфитов формулы 1 реакцией переэтерификации полных ароматических или алкилароматических эфиров фосфористой иислоты соответствующими бисфенолами 11, 21.Недостатком этого саособа является;не обходимость предварительного получения полных (КО),Р или смешанных (КО),РОК эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет процесс, Кромке того, известный способ требует высоких температур (160 - 180 С) и одновременно глубокого вакуума (1- 2 мм,рт. ст.), что трудно осуществить в лромышленных условиях при крупнотоннажном лроизводстве.Ближайшим по технической сущности идостигаемым результатам к предлагаемому способу является способ получения циклических фосфитов формулы 1 взаимодействием соответствующих бисфенолов с дихлорангидридами фосфористой кислоты в среде органического;растворителя в присутствии основания, Реакцию проводят при нагревании до 70 С (Ц.Недостатком этого способа является 5 сравнительно невысокий выход целевыхпродуктов (60 - 80%1Целью изобретения является увеличениевыхода циклических фосфитов.Предлагается способ получения цикли- О ческих фосфитов формулы 1, заключающийся в том, что циклический хлорфосфит общей формулыгде Кь К, и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидроксилсодержащпм соединением общей формулы ЗОН (П 1), где К имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии основания.Процесс желательно проводить при 20 - 110 С.Отличительным признаком способа является то, что в качестве хлорфосфита используют циклический хлорфосфит формулы П, а в качестве гидроксилсодержащего соединения - соединение формулы 1 П.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 95%.П р и м е р 1. Получение этилового эфира 2,2-метиленбнс (4-мстил 6-трет-бутилфсвил)-фосфористой кислоты.К раствору 10,12 г (О,О 25 люль) 2,2-кетиленбис (4 - метил - 6 - трет - бутилфенил)- хлорфосфита в 50 мл бензола при 30 С добавляют по калляк 1,15 г (0,025 моль) абсолютного этилового спирта и 2,17 г (0,026 моль) пиридина в 25 мл бензола. Через 20 мин после прикапывания температуру реакционной массы, повышают до 75 С и выдерживают ее при этой температуре 2 ч. Солянокислый пиридин отфильтровывают,- из фильтрата отгоняют дензол, а остаток перекристаллизовывают из октана. Получают 8,9 г (86/о) эфира, т. пл. 190 - 192 С. По литературным данным (см. ссылку Ц) т. пл. 191 - 192 С, выход 75%.П р и м е р 2. Получение фенилового эфира 2,2-метиленбис(4-метил - 6 - трет-бутилфенил) -фосфористой кислоты.К раствору 4,7 г (0,05 моль) фенола и 5,57 г (0,055 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35 - 40 С вводят ло каплям 20,23 г (0,05 моль) 2,2-метиленбис (4-метил-трет-Дутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола. Через 1 ч после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110 С н выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, а остаток перекристаллизовывают из юктана. Получают 20,5 г (88,5%) эфира, т. пл. 159 - 160 С. По литературным данным (см. ссылку Ц) т. пл, 159 - 160 С, выход 75%.П р и м е р 3. Получение а-нафтилового эфира 2,2-кетилен Дис (4-метил-б-трет.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.К,раствору 7,2 г (0,05 люль) а-нафтола и 6,07 г (0,06 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35 - 40 С вводят по каплям 20,23 г (0,05 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола. Через 14 ч после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильпрата отгоняют толуол, а остаток перекристаллизо.(86,8%) эфира, т. пл. 182 - 183 С. По литературным данным (см, ссылку Ц) т. пл, 180 - 181 С, выход,80%.П р и м е р 4. Получение п-трет.-бутилфенилового эфира 2,2-метиленбис- (4-.ме; ид-б-трет.-бу тилфенил) -фосфористой кислоты.К раствору 20,23 г (0,05 моль)2,2-метиленбис- (4-кетил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфз "фита в 170 мл толуола прикапываютпри 35 - 40 С раствор 7,5 г (0,05 моль) п-трет.-бутилфенола и 6,07 г (0,06 моль) триэтилакина в 25 мл толуола. Через 1 чпосле прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110 С и выдерживают 2,5 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, остаток перекристаллизо вывают нз октана. Получают 24 г (92,8/о)эфира, т, пл, 216 С. По литературным данным (см. ссылку:Ц) тпл, 216 С, выход 82%.П.р,и м е р 5. Получение фенилового 25 эфира 2,2-тиобис (4-метил-б-трет,-бутилфенил) -фосфористой кислоты.К раствору 42,3 г (0,1 моль) 2,2-тиобнс (4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола при 25 - ,30 С доДав ляют по каплям раствор 9,4 г (0,1 моль)фенола и 10,3 г (0,102 моль) триэтиламина в 30 мл толуола. После перемешивания в течение 30 мин температуру реакционной ,массы повышают до 90 С и выдерживают з 5 при 90 - 95 С 2 ч. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, а из фильтрата отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из октана. Получают 43,3 г (90/о) эфира, т. пл. 123 С. По литератур ным даиным (см. ссылку Ц) т. пл. 123 С,ьыход 70%.П р и м е,р 6. Получение фениловогоэфира 2,2-тиобис(4-метил-кетилбензилфенил) -фосфористой кислоты.45 К раствору 4,7 г (0,05 моль) фенола,и5,15 г (0,052 моль) триэвиламина в 15 мл толуола при 20 - 30 С прикапывают раствор 25,95 г (0,05 моль) 2,2-тиобис(4-мет,д-а- метилбензилфенил) - хлорфосфита 50 в 125 мл толуола. Реакционную массу выдерживают 2 ч при кипении, охлаждают,отделяют хлоргидрат триэтиламина, маточник отпаривают от растворителя. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Полу чают 26,4 г (91,5%) эфира, т. пл, 46 С.П р и м е р 7. Получение 2-октилтиоэтилового эфира 2,2-метиленбис (4-.метил- трет,-бутилфенил) -фосфористой кислоты.К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2-метилен дис (4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита и 19,0 г (0,1 моль) 2-оксиэтилоктилсульфида в 200 мл гептана прикапывают за 45 мин при 20 - 30 С раствор 10,6 г (0,105 моль) вриэтиламина в 25 мл гепта на. Реакционную массу,выдерживают 1 ч794 О 16 Й и К - алкил или алкарил; Х - метилен или сера,2 гдеК,КзиХ имчения,в качестве гидрония используют слы ВОН, где В ичения.2. Способ потем, что процесс вышеуказанные зна ксилсодержащего соедине оединение общей форму меет,вышеуказанные зна ормула изобретения п, 1, отличающиисведут прои 20 - 110 С. 0 К Источники инфор внимание при эксперти 1. Кадырова В. Х. стойкие эфиры фосф ЖОХ, 1971, 41, с. 1688 2. Патент США 45.95, опублик. 1967.и, принятые во Х и др. Новые термо ористой кислоты - (прототип).3297631, кл. 260 Составитель М. КрасновскаиРедактор 3. Бородкина Техред А. Камышникова Корректор И. Осиновска Изд,124 Тираж 430 Подппснодарственного комитета СССР по делам изобретений и огкрьгп 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 758/135НПО Поиск Г ип, Харьк. фил. пред. Патент при кипении, охлаждают, отделяют осадок, маточник отп арин ают от растворителя, плав кристаллизуют из спирта. Получают 52 г (93%) белых кристаллов, т. пл. 128 С.П р и мер 8. Получение 2-хлорэтилового эфира 2,2-метилен бис- (4-метил-б-трет.- бутилфенил) -фосфористой кислоты.К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет.-бутилфенил) - хлорфосфита и 8,05 г (0,1 моль) свежеперегнанно го этиленхлоргидрина в 200 мл толуола при 20 - 30 С прикапывают раствор 10,6 г (0,105 моль) триэтиламина в 25 мл толуола, Реакционную массу выдерживают 1 ч при 90 в 1 С, отделяют осадок, из маточника в вакууме отгоняют растворитель. Остаток обрабатывают этаиолом при нагревании до 60 С, охлаждают, кристаллы отфильтровывают,и сушат. Получают 43 г (95,5%) эфира, т. пл. 160 С, 20 1, Способ,получения циклических фосов общей формулы К - алкил, арил, алкарнл, галоидалкил или 2-алкилтиоэтил; 35 путем взаимодействия хлорфосфита с гидроксилсодержащим соединением в среде органического растворителя в присутствии основания, отл и ч а ющи й ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорфосфита,используют циклический хлорфосфит общей формулы10 -- о