Способ получения диметилового эфира 2, 6 нафталиндикарбоновой кислоты

ОО ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено (23) Приорите л,С 69/7 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий(45) Дата оп Иностранцы аус Тевальт, Густав Ренккхофф и Пауль Янссен2) Авторы изобретения Иностранная фирма(ФРГ) 1) аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НАФТАЛИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫчпературы процесса, исазбавленных растворов слоте, невысокая произ- а ограничивают возможьзования способа.получают 2,6-нафталинкислением воздухом 2,6- уксуснокислом растворе овых солей при темпеавлении от 1 до 4 атм. (40 - 70%) выход целеечивает хорошей произ- процесса 2 . Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (ДМ,6-НДК), который представляет интерес в виду высокой теплостойкости его продуктов поликонденсации, получаемых путем переэтерификации этиленгликолем в полиэтилен,6-нафталат, Кроме того, их увеличенная стойкость к растворителям и гидро- лизу и хорошие электрические показатели позволяют использовать их для нитей и фольг, подвергаемых периодической и постоянной термической нагрузке. Однако высокие те пользование сильно р 2,6-ДМН в уксусной ки водительность процесс ность широкого исполПо другому способу карбоновую кислоту о -диметилнафталина в в присутствии кобальт ратчре 120 С и при д Недостаточно высокий вого продукта не обесп водительности данного Кроме того, известен ДМ,6-НДК, предусматрив окисление и этерификацию окислению воздухом подве - 2.6- и 2,7-диметилнафтал 90 - 166 С, преимуществен нии, обеспечивающим жидк ствии кобальтбромидного к отделения катализатора о этерификации метанолом в го катализатора (серной кис туре 60 в 1 С. Полученну и 2,7- НДК разделяют кр этот процесс недостаточно Известны различные способы ДМ,6-НДК, среди которых опр является стадия окисления 2,6-дим лина (2,6-ДМН) до 2,6-нафталиндикислоты (2)6-НДК) .Так, известен способ получения линдикарбоновой кислоты окислен метилнафталина молекулярным ки уксусной кислоте в присутствии коба ного катализатора окисления при т от 160 до 250 С и при давлении Сырой продукт окисления перераба тем промывки уксусной кислоты пр туре 100 С с последующей сушкой получения еделяющим етилнафтакарбоновой 2,6-на фтаием 2,6-дислородом вльтбромидемпературе до 30 атм.тывают пуи темпера, 25 способ получения ающий две стадии: 3, В этом случае ргают два изомера ин при температуре но 140 С, и давлеую фазу, в присутатализатора, После ксидат подвергают присутствии кисло- лоты) при темпераю смесь эфиров 2,6- исталлизацией. Но эффективен по проЪ5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 изводительности (высокий выход до 90% достигается и время 630 ч),Кроме того, в стадии окисления не достигается полноты окисления, что вызвано, согласно предположениям, блокированием промежуточных продуктов окисления осаждающейся 2,6- НДК.С целью повышения эффективности процесса по предлагаемому способу получаемыйпосле кристаллизации маточный раствор послеотделения метанола возвращают в стадию окисления с последующей очисткой оксидата и егоэтерификацией при температуре 220 - 270 С идавлении 80 - 105 атм.Это обеспечивает как малое время процесса (1 - 4 ч), так и полное окисление исходного сырья,Следует отметить, что маточный растворпосле кристаллизации целевого продуктаДМ,6-НДК содержит моноэфир 2-метил (или6-метил) -нафталин,6 (или 6) -карбоновой кислоты, 2.формилнафталин-карбоновую кислоту и другие побочные продукты. Оптимальныеусловия для окисления: температура 140 -165 С, в частности 150 в 1 С, давление 3 -10 атм, в частности 6 - 7 атм, при подачевоздуха в количестве от 2 до 4 л (стандартныеусловия) в 1 мин на 1 кг исходного 2,6-диметилнафталина.Выход определяют, исходя из полученногоколичества сырого продукта окисления, количества фильтрата после первой кристаллизациии промывных фильтратов, содержания сырогопродукта окисления после выделения из первого фильтрата и из промывных фильтратов. Наряду с этим непрерывно измеряют количество СО. и СО, образуюгцихся вследствие распада в процессе окисления, а также остаточноеколичество кислорода в отходящих газах.Далее, после окисления реакционную смесьразделяют, Отфильтрованный сырой продуктокисления взмучивают холодной уксусной кислотой и снова отфильтровывают. Затем взмучивают холодным метанолом, отфильтровываюги сушат.Продукт окисления характеризуют кислотным числом, идентифицируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектометра.Средний выход сырого продукта окислениясоставляет 91%,Сырой продукт окисления состоит из следуюгцих компонентов: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2-формилнафталин-карбоноваякислота, 2-метилнафталин-карбоновая кислота, и содержит приблизительно 1 вес.% низкокипящих и высококонденсированных компонентов. Сырой продукт окисления имеет янтарныйцвет.Средний выход 2,6-нафталиндикарбоновойкислоты составляет 75,6 иол,%.Среднее сгорание в СО и СО составляет5,5 мол.% углерода в пересчете на используемое молярное количество углерода. Растворкобальтового катализатора (фильтрата уксусной кислоты после выделения сырого продуктаокисления) может быть возвра 1 цен в стадиюокисления, причем качественный состав сырого продукта окисления при рециркуляции фильтрата без добавления свежего катализатора, изменяется незначительно. Аналогичные результаты достигаются и после второй рециркуляции фильтрата. Третья рециркуляция осложнена увеличенным повышающимся содержанием воды, препятствующей эффективному окислению.Дальнейшую переработку продукта окисления проводят путем этерификации метанолом без катализатора с последуюиим осаждением и выделением смеси побочных продуктов (альдегидный эфир). Этерификацию ведут при температуре 220 в 2 С, предпочтительно 240- 250 С, при давлении 80105 атм, предпочтительно 90 - 95 атм и длительности реакции 5 и 6 ч, Количественное соотногцение сырого продукта окисления и метанола можно варьировать между 1:5 и 1:10,Последующую переработку сырого эфира проводят путем отфильтровывания (отсасывание), одно- или многократной промывки метанолом и сушки.Сырой эфир осаждается в виде кристаллов коричневатого цвета. Его характеризуют чис. лом омыления, подвергают газохроматографическому анализу.Получаемая чистота целевого продукта составляет 98 - 99 вес.% диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.Перекристаллизацией из ксилола этот продукт может быть получен в виде кристаллического вегцества с чистотой выше 99,5 вес.%. Полученный после отделения кристаллов сырого эфира маточный раствор вместе с промывными метанольными фильтратами сырого эфира подвергают упариванию (отгонка метанола) с последующим разбавлением осадка 2-, 4- кратным количеством воды и выделением после фильтрования или центрифугирования от 20 до 30 вес.% (15 - 25 мол, %) промежуточных продуктов окисления, состоящих наряду с незначительным содержанием низкокипящих и высококонденсированных компонентов из следующих четырех главных компонентов:а) 2-метилнафталин- карбоксиметил(10 вес.%; 11,5 моль./,);б) 2-формилнафталин-карбоксиметил(55 вес.о/о, 61,7 моль,о/о);0) 2-карбоксинафталин-карбоксиметил(15 вес.%; 15,1 моль,%);г) диметиловый эфир 2.6-нафталиндикарбоновой кислоты (15 вес."/о; 14 моль.%). Дополнительное окисление полученных при окислении 2.6-диметилнафталин промежуточных продуктов с последуюгцей этерификацией сырого продукта окисления компонентов а и б в моноэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты позволяет получить дополнительное количество ДМ,6-НДК. При непрерывном проведении процесса окисление 2,6-диметилнафталина ведут совместно с этим остатком с последующей этерификацией общего сырого продукта окисления в сырой эфир, который затем разделяют на диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и промежуточные продукты окисления. Последние возвращают обратно на стадию окисления.Для предотвращения концентрированиявысококонденсирова нных мешающих остатков целесообразно перед возвращением настадию окисления частично или полностью разделять промежуточные продукты окисления нарециркулируемые продукты и остаток, который удаляют из процесса.Пример 1. Реакционную смесь, состоящуюиз 630 г 2,6-диметилнафталина, 9600 г уксусной кислоты (99-ной), 320 г тетрагидратаацетата кобальта, 9 г гексагидратабромистогокобальта, вводят в цилиндрический реактордлиной 200 см, диаметром 10 см и с помощьюцентральной воздухопроводной системы черездонный фланец вводят воздух в реакционнуюсреду. Донный фланец с воздухопроводной системой и фланец для выпара выполнены из титана, внутренняя стенка реактора, имеющегопрочность на сжатие до 30 атм, выполненаиз эмали. С помощью термостата реакторнагревают посредством обогрева рубашки довнутренней температуры 150 С, устанавливают давление 6 атм и пропускают черезреакционную среду 2000 л воздуха в 1 ч. Расходкислорода наряду с определением содержанияСО и СО в отходящем воздухе измеряют спомощью анализатора кислорода,После 1,5 ч окисления (максимальное использование О- 7 ю/ю) реакционную смесьохлаждают до 100 С и понижают давление.После выпуска реакционной смеси ее охлаждают до 20 С, отсасывают и остаток промываютравным объемным количеством уксусной кислоты, два раза водой и один раз метанолом и сушат. Выход сырого продукта окисления янтарного цвета составляет 777 г (90,0 мол.ю/ю) и состоит из трех компонентов:2,6-нафталиндикарбоновая кислота (665 г;76,3 моль%)2-метилнафталинкарбоновая кислота(92 г; 11,4 моль.ю/ю),Кислотное число составляет 478. Теоретическое кислотное число 519,1.Сырой продукт окисления подвергают этерификации с 5500 мл метанола в автоклаве,снабженном мешалкой, с прочностью на сжатие до 200 атм при 250 С под собственнымдавлением в течение 4 ч; после охлажденияотсасывают смесь продуктов этерификации,остаток дважды промывают холодным метанолом и сушат.Выход 690 г (70, мол.%) 98/ю-ного диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновойкислоты.Мета нольные фильтраты концентрируют,вводят в воду, отсасывают и сушат.Выход метилового эфира 2-метилнафталин-карбоновой кислоты и метилового эфира 2-формилнафталин-карбоновой кислоты (альдегидный эфир) составляет 193 г (20,7 мол. ю/ю)193 г альдегидного эфира подвергаютповторному окислению, соответствующему первой стадии окисления с последующей очисткой.Получают 171 г (18,8 мол. ю/ю) моноэфира.Г 1 олученный моноэфир переводят во вторуюстадию этерификации (условия соответствуютусловиям первой этерификации) и из маточного раствора получают дополнительно 65 г (16,8 мол. /ю) диметилового эфира 2,6- -нафталиндикарбоновой кислоты в виде твердого вещества, Полученный диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соединяют с полученным на первой стадии этерификации и перекристаллизовывают из ксилол над активным углем и отбельной землей, получают бесцветный кристаллический продукт 99,6 ю/,-ной чистоты; т. пл. 190 - 190,5 С.оПример 2. Аналогично примеру 1 использу.ют 700 г 2,6-диметилнафталина, 9500 г уксусной кислоты, 285 г ацетата кобальта, 8 г бромистого кобальта.После начала поглощения Овнутреннюютемпературу реактора поддерживают при 160 - 165 С; давление составляет 10 атм, количество воздуха 1800 л/ч. Поглощение Ог составляет максимально 5 об,/ю остаточного О. в отходящем газе. Время окисления 75 мин.После охлаждения и переработки продуктаокисления аналогично примеру 1 получают 843 г (88,9 молЯ,) сырого оксидата, состоящего из трех компонентов:2,6-нафталиндикарбоновая кислота (716 г);2,6-диметилнафталинкарбоновая кислота 25 (21 г);2,6-формилнафталинкарбоновая, кислота(93 г).Кислотное число составляет 476.После этерификации и переработки сырогсложного эфира аналогично примеру 1 получают 745 г (67,9 мол.ю/ю ) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты с чистотой 98,5 вес.% .Выход метилового эфира 2,6-метилнафталинкарбоновой кислоты и метилового эфира 2,6- -формилнафталинкарбоновой кислоты (альдегидные эфиры) из фильтрата метанола первой стадии этерификации составляет 210 г. 210 г альдегидного эфира подвергают второй стадии окисления с последующей очисткой.Получают 180 г диметилового эфира 2,6-карбоксинафталинкарбоновой кислоты, который переводят во вторую стадию аналогично примеру 1.Получают 170 г (15,5 мол.ю/,) диметилс ногоэфира 2,6-нафталиндикарбоной кислоты в качестве твердого вещества из маточного рас.45 твора. Полученный диэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соединяют с диметиловым эфиром из первой стадии этерификации и очищают аналогично примеру 1.Получают 911 г продукта (83 мол.ю/ю) счистотой 99,5 вес.ю/,; т. пл., 190,0 - 190,5 С.50Формула изобретенияСпособ получения диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты путем жидкофазно го окисления 2.6-ди метилнафтал и на кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при температуре 90 в 1"С и давлении в присутствии кобальтбромидного катализатора с последующим отделением оксидата от раствора катализатора, его этерификацией метанолом при591135 Редактор Т. НикольскаяЗаказ 252/1 ЦНИИПИ осударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 1/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгородул. Проектная, .1нагревании и кристаллизацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, полученный после кристаллизации раствор маточника после отделения метанола возвращают в стадию окисления с последующей очисткой оксидата и его этерификации при температуре 220 - 270 С и давлении 80 в 1 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Выложенная заявка ФРГ М 2243158,кл. С О с 63/38, 15.03.73.5 2. Патент США ЛЪ 3243458, кл. 260 - 525,19663. Патент США Мо 3565945, кл. 260 в 4,1971. Составитель Г. АндионТехред О. Луговая Корректор А. Гриценко Тираж 559 Подписное